Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Однако, в некоторых случаях выходы димеров невысоки(10-20%). Кроме того, данный метод предполагает использование избытка зачастую дорогих (или трудно синтезируемых) C^N лигандов в качестве оснований для нейтрализациивыделяющейся в ходе реакции соляной кислоты. Поэтому до сих пор ведутся поиски подходящих иридиевых прекурсоров для синтеза из них димерных комплексов с необходимыми выходами и минимальными издержками.Среди уже разработанных методов наиболее перспективным представляется синтездимеров из [Ir(COD)Cl]2, осуществляемый быстро и с высокими выходами (> 90%). В качестве новых прекурсоров для синтеза интересен ацетат иридия, для которого, по аналогии с Pd(OAc)2, реакции ЦМ могут протекать легко. Однако, применение ацетата иридияможет быть осложнено вследствие его трехядерной структуры.2.2.3Оптические свойства ЦМК иридия(III)Химия ЦМК иридия(III) интенсивно развиваются уже более 10 лет, главным образом, благодаря уникальным люминесцентным свойствам комплексов Ir(III).
Известно, чтоиридиевые комплексы способны испускать во всем видимом диапазоне, причем «настройка» длины волны люминесценции достигается варьированием электрон-донорных (акцепторных) свойств лигандов [152, 153]. В данном разделе Обзора будут описаны существующие закономерности влияния природы лигандов на фотофизические свойства ЦМК иридия(III).362.2.3.1 Примитивная фотофизика комплексовПроцессы, происходящие при поглощении и испускании излучения, легче проиллюстрировать с помощью диаграммы Яблонского (рис. 21).внутренняяконверсияS1колебательнаярелаксацияинтеркомбинационнаяконверсияфлуоресценцияпоглощениеT1фосфоресценцияS0Рис.
21. Диаграмма Яблонского.Абсорбция кванта света вызывает переход молекулы комплекса из основного электронного состояния S0 в синглетное возбужденное S1. Избыточная энергия молекулы может быть выделена за счет излучательного перехода S1 → S0 (флуоресценция) и безызлучательных процессов (внутренняя конверсия и колебательная релаксация). Также можетпроисходить перенос энергии из S1 в низшее триплетное состояние T1 (интеркомбинационная конверсия). Переходы S1 → T1 и излучательный переход T1 → S0 (фосфоресценция)запрещены правилами отбора по мультиплетности. Однако, за счет спин-орбитальноговзаимодействия (СОВ) их вероятность повышается [154].2.2.3.2 Природа возбужденного состоянияНесколько научных групп с использованием электронной спектроскопии высокогоразрешения установили, что люминесценция ЦМК иридия(III) происходит из состояния T1(рис.
22) [155-157]. Оно, в сущности, представляет собой триплетный уровень C^N лигандов (3π-π*) с примесью синглетного, полученного в результате переноса заряда с металлана лиганды (1ПЗМЛ).371ПЗМЛ3∆Eπ−π*T1hνS0Рис. 22. Смешение уровней 1ПЗМЛ (перенос заряда с металла на лиганд) и 3π-π* (триплетный уровень лиганда); ΔE – разница между энергиями 1ПЗМЛ и 3π-π*.В связи с этим, полная волновая функция низшего возбужденного состояния Ψభ врамках первого порядка теории возмущений выражается следующим образом (1).Ψభ = √1 − ଶ ଷ − ∗ 〉 + | ଵПЗМЛ〉(1),где α – коэффициент, количественно характеризующий вклад синглетного состояния1ПЗМЛ в T1. Его можно оценить по формуле (2).α=ർ − ∗ ቚСО ቚ ଵПЗМЛଷ(2),∆где ∆E – разница между энергиями 3π-π* и 1ПЗМЛ, ଷ − ∗ СОВ ଵПЗМЛ – матричныйэлемент СОВ, определяемый формулой (3).
ଷ − ∗ СОВ ଵПЗМЛ = ଷ ࢌଵࢌ యഏషഏ∗ ࣇ భПЗМЛభПЗМЛࣇ యഏషഏ∗∆E(3),где యగିగ∗ и భПЗМЛ – силы осцилляторов электронных переходов на уровни 3π-π* и1ПЗМЛ, యగିగ∗ и భПЗМЛ – соответствующие частоты, а множитель ଷ учитывает различие вଵмультиплетности уровней. Следовательно, α может быть представлен формулой (4).α = ଷ ࢌଵࢌ యഏషഏ∗ ࣇ భПЗМЛభПЗМЛࣇ యഏషഏ∗(4).Появление синглетной составляющей в изначально триплетной волновой функциисостояния 3π-π* приводит к значительным изменениям фотофизических свойств комплексов. Сила осциллятора యగିగ∗ , а также квантовый выход фосфоресценции заметно увели38чиваются [156]. Из выражения (2) следует, что чем сильнее СОВ и чем меньше ∆E, тембольше параметр α, т.е.
вклад синглетного состояния 1ПЗМЛ в T1. В ЦМК иридия(III) металл (5d6 элемент) обеспечивает сильное СОВ. C^N лиганды (формально отрицательнозаряженные) являются ярко выраженными σ-донорами электронной плотности по связиC – Ir. Это приводит к стабилизации состояния 1ПЗМЛ и, следовательно, к уменьшениюразницы между энергиями 1ПЗМЛ и 3π-π* (рис. 22) [153]. В результате, α увеличивается.По оценкам [156], для комплексов [Ir(ppy)2bpy]+ и [Ir(thpy)2bpy]+ α, соответственно, равны0.085 и 0.053, тогда как сходные комплексы других металлов имеют существенно меньшие значения α: 0.017 для [(ppy)Re(CO)4] и 0.016 для [Rh(ppy)2bpy]+. Таким образом,представленные данные свидетельствуют, что основная причина люминесцентныхсвойств ЦМК иридия(III) – большой вклад синглетного состояния 1ПЗМЛ в излучающееT1.Рассмотрение граничных орбиталей иридиевых комплексов также дает представление о характере возбужденного состояния.
Согласно квантово-химическим расчетам врамках DFT (B3LYP, 6-31G*, ECP) [158], доля d-орбиталей иридия (d௭ మ ) в ВЗМО комплекса fac-[Ir(ppy)3] составляет приблизительно 50%, остальное – орбитали лиганда, причем локализованные на фенильном фрагменте (рис. 23).Рис. 23.
Граничные орбитали ВЗМО и НСМО для fac-[Ir(ppy)3].НСМО, напротив, локализована практически полностью (> 90%) на пиридиновомкольце ppy с малым участием орбиталей иридия. Такая ситуация характерна для всехтрис-ЦМК иридия(III) с подобными лигандами [152].39Совместный вклад орбиталей металла и ЦМ лигандов в ВЗМО и НСМО также может свидетельствовать о смешении уровней в возбужденном состоянии. Сравнение люминесцентных спектров fac-[Ir(ppy)3], [(ppy)2Ir(acac)] и [(ppy)Pt(acac)] показало [152], чтомаксимум испускания платинового комплекса сдвинут в УФ область по сравнению состальными соединениями. Кроме того, в самом спектре значительно лучше, чем у иридиевых комплексов, проявляется колебательная структура.
Излучение из состояний ПЗМЛимеет гауссову форму линий в спектре, а наличие колебательной структуры – признак испускания с триплетного уровня лиганда. В совокупности с упомянутым гипсохромнымсдвигом этот факт позволил предположить для [(ppy)Pt(acac)] меньшую степень смешения1ПЗМЛ и 3π-π*, чем в ЦМК иридия(III). Расчеты (DFT) показали большой вклад орбиталейacac в ВЗМО комплекса Pt(II). В случае [(ppy)2Ir(acac)] состав ВЗМО аналогиченfac-[Ir(ppy)3].2.2.3.3 Люминесцентные свойства2.2.3.3.1 Контроль энергии испускаемого излученияНизшее возбужденное состояние T1 ЦМК иридия(III), как показано выше (рис. 22),образуется при смешении 1ПЗМЛ и 3π-π*, причем преимущественный вклад вносит триплетный уровень C^N лигандов.
В случае fac-[Ir(ppy)3] изменение энергии состояния 3π-π*за счет применения другого лиганда приводит к сдвигу по энергетической шкале уровняT1 и, соответственно, максимума фосфоресценции в спектре.2.2.3.3.1.1 Влияние природы C^N лигандовИсследование большого числа ЦМК на основе ppy показало, что введение электрон-донорных групп (ЭДГ) в фенильный фрагмент лиганда вызывает батохромный сдвигмаксимума испускания, тогда как подобные заместители в пиридиновом кольце приводятк гипсохромному сдвигу. Модификация указанных участков ppy электрон-акцепторнымигруппами (ЭАГ) сопровождается противоположными эффектами [152].Объяснение следует из распределения граничных орбиталей по структурным единицам таких комплексов (рис.
24). ЭДГ в бензольном кольце ppy дестабилизируют ВЗМО,практически не затрагивая НСМО, и смещает эмиссию в красно-оранжевую область спектра, тогда как ЭАГ оказывают обратное действие. Введение ЭДГ в пиридиновое кольцоppy дестабилизирует НСМО, не изменяя значительно энергию ВЗМО, что приводит ксдвигу максимума испускания в фиолетовую часть спектра. ЭАГ в данном случае оказывают противоположное воздействие. Алкильные заместители в ppy обычно вызывают40сдвиг на 5-10 нм, атомы фтора – на 15-20 нм. Мезомерные доноры (OR, NR2) обеспечивают смещение максимума люминесценции на 40-50 нм [152, 153].∗∗π (p)π (py)∗π (py)dz (Ir)+πсв(p)dz (Ir)+πсв(p)π (p)∗22πсв(py)πсв(py)p + ЭДГpy + ЭДГp + ЭАГВЗМОpy + ЭАГpНСМОpyNРис. 24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
