Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 14
Текст из файла (страница 14)
д.): 9.00 (с, 2H), 8.35 (д, 2H, J = 5.4),OHN(CDCl3, δ, м. д.): -144.51(септет, J = 712);8.1), 3.85 (с, 6H), 3.92 (с, 6H);OHPh+PhNNVION(H3C)2N(H 3C) 2N1OH67Ir8.09 (д, 2H, J = 5.2), 7.76 (м, 8Н), 7.63 (м, 2Н), 7.22 (т, 2Н, J (CDCl3, δ, м. д.): -144.52= 7.1), 7.15 (д, 2Н, J = 7.2), 7.02 (м, 4Н), 6.67 (д, 2Н, J =NN(септет, J = 713);8.0), 6.35 (с, 2Н), 5.83 (д, 2Н, J = 8.0), 2.96 (с, 12Н);ONH ЯМР ((CDCl3, δ, м. д.): 9.16 (с, 2H), 8.42 (д, 2H, J = 5.2),OHPh+1PhNSOHNONVII49IrNNSNOH ЯМР ((CDCl3, δ, м. д.): 9.04 (с, 2H), 8.37 (д, 2H, J = 5.3),8.12 (д, 2H, J = 5.3), 7.66 (м, 8Н), 7.51 (д, 2Н, J = 7.2), 7.38(CDCl3, δ, м.
д.): -144.49(д, 2Н, J = 4.2), 7.13 (м, 4Н), 6.86 (д, 2Н, J = 7.1), 6.44 (д,(септет, J = 710);2Н, J = 4.0), 5.74 (м, 2Н);OHPh68m/z = 987.0 (987.1 C, 48.63 (48.80);дляH, 2.60 (2.67);IrC46H30N6O4S2+);N, 7.45 (7.42).Таблица 7 (продолжение)12341567H ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 9.90 (д, 1Н, J = 5.1), 9.85+Ph(д, 1Н, J = 5.0), 8.92 (м, 1Н), 8.73 (м, 2Н), 8.46 (м, 2Н),NNVIIIOHNNNN59OIrNPh8.39 (м, 2Н), 7.79 (м, 8Н), 7.68 (м, 2H), 7.25 (т, 2H, J =((CD3)2SO, δ, м.
д.): -7.8), 7.02-7.12 (м, 4H), 6.85 (т, 2H, J = 7.4), 6.75 (т, 2H, J144.24 (септет, J = 709);= 7.5), 6.57 (д, 2H, J = 7.8), 6.39 (д, 2H, J = 6.3), 5.75 (д,Nm/z = 1056.1(1056.2 дляIrC57H36N8O2+);C, 57.03(56.95); H, 3.01(3.02); N, 9.26(9.32).2H, J = 8.2);1+PhNNIXClCl8.72 (д, 2Н, J = 4.3), 8.53 (м, 2Н), 8.36 (м, 2Н), 7.82 (с,OHNNNN72OIrNPhP ЯМР ((CD3)2SO, δ, м.m/z = 1125.2д.): -144.21 (септет, J =(1125.2 для7.5), 6.88-7.00 (м, 4Н), 6.62 (д, 2Н, J = 8.2), 6.33 (с, 2Н),711);IrC57H34Cl2N8O2+);5.68 (д, 1Н, J = 8.0), 5.62 (д, 1Н, J = 8.1);1+NCH3ONCH3OCH3OOHNNNNIrNCH3ONPh318Н), 7.60 (с, 2Н), 7.19 (т, 2Н, J = 7.2), 7.09 (д, 2Н, J =NPhXH ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 9.87 (м, 2Н), 8.87 (м, 1Н),OH ЯМР ((CDCl3, δ, м. д.): 9.93 (д, 1Н, J = 4.9), 9.87 (д,1Н, J = 5.0), 9.07 (м, 1Н), 8.73 (м, 2Н), 8.36 (м, 2Н), 8.2786 (м, 2Н), 7.66 - 7.86 (м, 8Н), 7.42 (д, 2Н, J = 5.6), 7.05 (м,4Н), 6.89 (д, 2Н, J = 5.0), 6.33 (с, 2Н), 5.98 (с, 2Н), 5.76(д, 2Н, J = 7.2), 3.40 (с, 6Н), 3.31 (с, 6Н);69(CDCl3, δ, м.
д.): -144.51(септет, J = 712);m/z = 1177.3(1177.3 дляIrC61H44N8O6+);C, 53.69(53.86); H, 2.63(2.70); N, 8.84(8.82).C, 55.45(55.41); H, 3.26(3.35); N, 8.41(8.47).Таблица 7 (продолжение)1234+1Ph56H ЯМР ((CDCl3, δ, м. д.): 9.91 (м, 2Н), 8.93 (с, 1Н), 8.73C, 57.04NNXI(H3C)2N(H3C)2N(д, 2Н, J = 4.1), 8.46 (м, 2Н), 8.37 (м, 2Н), 7.79 (м, 8Н),OHNNNNOIr74 7.62 (м, 2Н), 7.23 (т, 2Н, J = 7.3), 7.14 (д, 2Н, J = 7.2), 6.98(м, 4Н), 6.69 (д, 2Н, J = 8.1), 6.38 (с, 2Н), 5.77 (д, 2Н, J =N(CDCl3, δ, м. д.): -144.51 m/z = 1142.9 (1143.3 (56.87); H, 3.77(септет, J = 709);для IrC61H46N10O2+); (3.60); N, 10.81(10.87).7.8), 2.97 (с, 12Н);NPh7+Ph1NSNXIIOHNNNNIrO69NSH ЯМР ((CDCl3, δ, м.
д.): 9.95 (д, 1Н, J = 5.4), 9.89 (д, 1Н,J = 5.7), 9.07 (c, 1Н), 8.66 (м, 2Н), 8.24 - 8.37 (м, 4Н), 7.69 (CDCl3, δ, м. д.): -144.49(м, 8Н), 7.57 (м, 2Н), 7.40 (д, 2Н, J = 4.0), 7.10 (м, 4Н),(септет, J = 711);6.88 (д, 2Н, J = 7.3), 6.50 (д, 2Н, J = 3.8), 5.71 (м, 2Н);m/z = 1069.2 (1069.2дляIrC53H32N8O2S2+);C, 52.49(52.43); H, 2.74(2.66); N, 9.26(9.23).NPh1+H ЯМР ((CDCl3, δ, м. д.): 8.56 (с, 2H), 8.04 (д, 2H, J =Ph4.8), 7.78 (д, 2H, J = 4.9), 7.56–7.69 (м, 6H), 7.55 (д, 2H, JNCH3OXIIINPO(OEt)2NCH3OCH3O79IrNNCH3OPO(OEt)2= 7.0), 7.23 (м, 2H), 7.08 (т, 2H, J = 7.7), 6.98 (д, 2H, J =8.1), 6.85 (т, 2H, J = 7.7), 6.14 (с, 2H), 5.71 (с, 2H), 5.62 (д,2H, J = 8.1), 4.08 (квинтет, 8H, J = 6.8), 3.86 (с, 6H), 3.94NPh(с, 6H), 3.31 (д, 4H, J = 21.8), 1.24 (т, 12H, J = 6.9 Гц);70(CDCl3, δ, м.
д.): -144.49 m/z = 1307.2 (1307.4(септет, J = 710), 24.16для(с);IrC62H64N6O10P2+);C, 51.22(51.27); H, 4.49(4.44); N, 5.66(5.79).Комплекс I, в отличие от всех остальных, получали по несколько измененной схеме. Из-за близкой растворимости в большинстве растворителей димерного комплексаиридия с 2-фенилбензимидазолом и самого C^N лиганда использовали димер во второйстадии без очистки от избытка лиганда.
Продукт 2-ой стадии (смесь I и избытка 2фенилбензимидазола) обрабатывали 2М раствором KOH и отфильтровывали нерастворившийся C^N лиганд. Темно-красный раствор комплекса подкисляли до рН=2 растворомсоляной кислоты. Выпавший осадок центрифугировали 5 раз, каждый раз промывая водой.
Растворяли в минимальном количестве метанола и далее, согласно схеме на рис. 27,заменяли Cl- на PF6-.3.4Квантово-химическое моделированиеДля серии III-VI расчет производили для трех возможных изомеров (прил. рис. 5).Изомер 3, в котором атомы азота C^N лигандов занимают друг относительно друга трансположение оказался для III-VI в среднем на 34 кДж/моль более стабильным, чем изомер 2(табл. 8), и на 8 кДж/моль более стабильным, чем изомер 1. (Результаты расчетов согласуются с данными литературы. Анализ рентгеноструктурных данных для всех известныхна сегодняшний день ЦМК иридия(III) состава [Ir(C^N)2(N^N)]+ (137 структур) показал,что в кристаллической фазе таких комплексов присутствует единственный изомер – сатомами азота в транс-положении). Поэтому для комплексов VIII-XI геометрию оптимизировали только для изомера 3.Таблица 8.Относительные энергии трех возможных изомеров для комплексов III-VII (Ei – энергииизомеров 1, 2 и 3 в кДж/моль).№IIIIVVVIE1-E3, кДж/моль23343E2-E3, кДж/моль27306128В результате оптимизации геометрии основного состояния для комплексов III–XIIв рамках DFT определили энергии граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО) и их локализацию в молекулах комплексов (рис.
28). Введение в бензольное кольцо C^N лигандов атомов Cl или F (комплексы IV-F и IX-F) приводит к практически эквивалентной стабилизации ВЗМО и НСМО соответствующих комплексов. Разница в энергиях этих орбиталей(Δ), таким образом, существенно не изменяется (2.66 эВ для III и 2.71 эВ для IV, 2.52 эВдля VIII и 2.69 эВ для IX). Модификация бензольного кольца двумя метокси-группами(комплексы V и X), вызывает увеличение энергии ВЗМО, тогда как повышение энергииНСМО незначительное.
В результате для V Δ = 2.19 эВ, для X Δ = 1.89 эВ. Этот эффект71еще сильнее для комплексов с диметиламиногруппой в фенильном фрагменте: 1.89 эВ(VI) и 1.74 эВ (XI). Для комплексов VII и XII, где бензольное кольцо заменено на тиофеновое, Δ также меньше (2.37 эВ), чем в комплексе с немодифицированным 1,2дифенилбензимидазолом (III). Присутствие тиофенового ядра дестабилизирует ВЗМО,однако оказывает противоположное воздействие на НСМО.Рис. 28. Энергии граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО) и их локализация в структурах комплексов III-VII по результатам DFT расчетов.
Аналогичный график для ряда VIII-XII представлен вприложении (рис. 6).В рядах комплексов III – VII и VIII – XII вклад в ВЗМО вносят d-орбитали иридияи π-орбитали бензимидазолов, причем для комплексов III, IV, VII и VIII, IX, XII доля,приходящаяся на иридий, составляет примерно 40-50% (табл. 9). Вклад орбиталей металлауменьшается до 20% при переходе к комплексам V, X и приближается к нулю для соединений VI, XI. Состав НСМО рассматриваемых комплексов не зависит от природы C^Nлиганда. Орбиталь в основном локализована на N^N лиганде (> 80% для комплексов сdcbpy и > 95% для комплексов с dppz-COOH, табл.
4 прил.). Согласно расчетам, бензольное кольцо у атома азота бензимидазольных лигандов расположено по отношению к плоскости других колец под углом, близким к 90º. Вклад π-орбиталей этого кольца в граничные орбитали пренебрежимо мал.72На основании DFT расчетов проанализировали состав занятых орбиталейВЗМО-1 – ВЗМО-5 (табл. 9). Под ВЗМО-1 понимается следующая после ВЗМО нижележащая по энергии орбиталь.Таблица 9.Вклад d-орбиталей иридия и орбиталей лигандов (в %) в молекулярные орбитали комплексов III-VII.СтруктурнаяВЗМО-5 ВЗМО-4 ВЗМО-3 ВЗМО-2 ВЗМО-1 ВЗМО НСМОединицаIIIIVVVIVIIIr0.830.251.150.013.042.99.0dcbpy1.92.31.63.92.62.481.0pbi97.367.547.346.184.454.710.0Ir1.331.629.251.022.249.210.0dcbpy3.52.82.34.65.03.083.9pbiCl95.265.668.544.472.847.86.1Ir18.656.944.547.25.920.810.2dcbpy1.42.62.13.61.91.483.4pbiOMe80.040.553.449.292.277.86.4Ir3.937.539.336.25.37.98.7dcbpy3.23.32.43.52.22.085.7pbiNMe292.959.258.360.392.590.15.6Ir1.148.339.241.616.433.89.9dcbpy0.52.62.22.82.02.282.9pbiS98.449.158.655.681.664.07.2Вклад d-орбиталей металла в ВЗМО и ВЗМО-1 уменьшается в ряду комплексов IVVII-III-V-VI.
Интересно, что энергии именно этих молекулярных орбиталей испытываютнаибольшее воздействие при изменении природы C^N лигандов (рис. 4). Состав ВЗМО-2,ВЗМО-3 и ВЗМО-4 для всех комплексов приблизительно одинаковый – 30-50% dорбиталей иридия, остальное – орбитали C^N лигандов. Вклад орбиталей N^N лигандапренебрежимо мал.
ВЗМО-5 для всех комплексов, кроме V, локализована на бензимидазольном лиганде (около 95%). В комплексе V вклад вносят также орбитали металла (около20%). Подобные закономерности наблюдаются и в серии комплексов VIII-XII с dppzCOOH в качестве N^N лиганда.TDDFT расчеты предсказали низкие значения сил осцилляторов (f) электронныхпереходов ВЗМО→НСМО (зеленые стрелки на рис. 29). Высокие значения f (табл.
10)рассчитаны для переходов с ниже лежащих орбиталей: ВЗМО-1,-2,-3 для III, IV и VII иВЗМО-3,-4,-5 для V и VI. При этом, интенсивный переход ВЗМО-1→НСМО определен73только для комплекса VII. Для III и IV интенсивные переходы (f > 1*10-2) ВЗМО1→НСМО+1, а также ВЗМО-3→НСМО.Рис. 29. Электронные переходы в комплексах III-VII, согласно TDDFT расчетам.В комплексе V f > 1*10-2 рассчитана для электронных переходов ВЗМО2,-3,4→НСМО, тогда как для комплекса VI интенсивные переходы ВЗМО-3→НСМО+1 иВЗМО-4,-5→НСМО. Аналогичные закономерности получены в серии комплексов VIIIXII.74Из рис. 29 следует, что энергии отдельных орбиталей (ВЗМО и ВЗМО-1) в рядукомплексов IV-III-VII-V-VI сильно возрастают, тогда как энергии занятых орбиталей, скоторых рассчитаны наиболее интенсивные электронные переходы (выделены фиолетовой рамкой), мало изменяются в указанном ряду.Таблица 10.Длины волн электронных переходов по результатам TDDFT расчетов и орбитали, междукоторыми осуществляется переходы, для комплексов III-VII.
Для серии комплексов VIIIXII аналогичная таблица представлена в приложении (табл. 5).№IIIIVVVIVII755 (0.001),B→Hλ, нм (f),характерВ = ВЗМО,Н = НСМО,В-1 =ВЗМО-1,H+1 =НСМО+1и т.д.589 (0.002)634 (0.001),B→H579 (0.03),B-1→H526 (0.03),B-1→H533 (0.004)458 (0.001)474 (0.03),B-3→H432 (0.04),B-3,4→H471 (0.0002)414 (0.02),B-1→H+1457 (0.02),B-1→H+13.51030 (0.0003),B→H943 (0.0002),B→H819 (0.006)901 (0.007)673 (0.001)701 (0.0003)609 (0.001)646 (0.0002)590 (0.003)635 (0.004)554 (0.0001)590 (0.004)538 (0.003)534 (0.0001)527 (0.05),B-3→H529 (0.003)488 (0.04),B-4→H498 (0.001)520 (0.02),B-4→H478 (0.0002)453 (0.02),B-2→H+1508 (0.03),B-5→H425 (0.01),B-2→H+1431 (0.03),B-3→H+1439 (0.04),B-4→H+1813 (0.001),B→H660 (0.01),B-1→H562 (0.003)498 (0.01),B-3→HКристаллическая структура комплекса VКомплекс V кристаллизуется из смеси ДМСО/H2O без противоиона с тремя молекулами ДМСО и одной молекулой воды на одну формульную единицу комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
