Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Очистка полученного диола по этой причине не проводилась.3.3.2.1.5.3 4,4′-дибромметил-2,2′-бипиридин (dbbpy)HOH2CBrH2CCH2OH+ 2 HBrNCH2BrH2SO4+ 2 H 2ONNN4,4ʹ-Дигидроксиметил-2,2ʹ-бипиридин (0.16 г, 0.74 ммоль) растворяли в смеси HBr(46%, 2.8 мл) и H2SO4 (конц., 1.8 мл). Смесь кипятили 12 ч в колбе с обратным холодильником.
Спустя час после начала кипячения дополнительно прибавляли HBr (1.2 мл) иH2SO4 (0.4 мл). После приливали воды (6 мл), нейтрализовывали смесь до pH=7 концентрированным раствором KOH. Наблюдали выпадение белого осадка. Проводили его трехкратное центрифугирование, каждый раз промывая водой. Красно-розовый порошок высушивали в вакууме, растворяли в хлороформе – красно-розовая примесь не растворялась.Осадок отфильтровывали, промывали 3 раза хлороформом.
Фильтрат и промывные жидкости объединяли, упаривали на роторном испарителе и получали продукт в виде белогопорошка (0.0988 г, выход: 37%).3.3.2.1.5.4 4,4′-Бис(диэтилфосфонометил)-2,2′-бипиридин (dpbpy)BrH 2CCH 2Br(H 5C 2O) 2OPH 2CCH 2PO(OC 2H 5)2+ 2 C 2H 5Br+ 2 P(OC 2H 5)3NNN61N4,4ʹ-Дибромметил-2,2ʹ-бипиридин (0.0988 г, 0.27 ммоль) внесли в 1 мл хлороформа,добавили 2 мл триэтилфосфита и полученную смесь кипятили в атмосфере аргона в течение 3 ч. Темно-оранжевую смесь охлаждали до комнатной температуры, растворитель отгоняли при пониженном давлении, вещество 2 раза промывали гептаном порциями по 5мл. Остаток растворяли в минимальном количестве хлороформа и подвергали хроматографической очистке (SiO2, элюент CHCl3), растворитель отгоняли на роторном испарителе.
После высушивания в вакууме получали продукт в виде белого порошка (0.1112 г, выход: 90%).3.3.2.2 11-Карбоксидипиридо[3,2-a:2′,3′-c]феназин (dppz-COOH)Dppz-COOH получали конденсацией 3,4-диаминобензойной кислоты с 1,10фенантролин-5,6-дионом.3.3.2.2.1 Синтез 1,10-фенантролин-5,6-диона (phendion)6 KBr3 Br2 + 6 KNO 3 + 2 NO + 4 H2O+ 8 HNO32 NO22 NO + O2NN+3 Br 2O+ 6 HBr+ 2 H2ONNNNOO+ 2 NO ++ 2 HNO3NN2 H2OO1,10-Фенантролин моногидрат (1.00 г, 5.1 ммоль) и KBr (1.00 г, 8.4 ммоль) тщательно смешивали в ступке и в теченине 10 мин небольшими порциями добавляли при перемешивании к смеси концентрированных серной (10 мл) и азотной (5 мл) кислот приохлаждении до 0 ºС.
По мере добавления температуру выдерживали в диапазоне 0-5 ºС.Красноватый раствор нагревали на водяной бане (98 ºС) в течение 4-х ч. Охлаждали, черездвое суток выливали раствор на лед и осторожно нейтрализовывали концентрированнымраствором KOH (~20 г твердого препарата) до рН=4. (При дальнейшем подщелачиваниицвет раствора становится ярко-красным, при рН=4 – желто-оранжевый). Экстрагировали100 мл CHCl3, упаривали растворитель, сухой остаток растворяли в минимальном количестве кипящего спирта и отфильтровывали. Из фильтрата при стоянии в течение суток выпадали длинные желтые иглы.
После высушивания в вакууме получали продукт в видежелтого порошка (0.664 г, выход: 62%).623.3.2.2.2 Синтез dppz-COOHNOH 2NCOOHNN++NOCOOHH 2NN2 H2 ONК кипящей взвеси 1,10-фенантролин-5,6-диона (1.04 г, 5.0 ммоль) в спирте (37 мл)добавлялинебольшимипорциямиприперемешиваниикипящуювзвесь3,4-диаминобензойной кислоты (0.82 г, 5.4 ммоль) в спирте (18 мл).
Сразу выпадал объемныйсерый осадок. Добавляли 100 мл спирта и кипятили еще 10 мин, отфильтровывали горячим, промывали многократно спиртом, ацетоном, хлороформом и эфиром, высушивали ввакууме. Получали продукт в виде сероватого порошка (1.54 г, выход: 95%). Так как синтезированный лиганд не растворяется в известных чистых растворителях в количестве достаточном для регистрации спектров ЯМР, для его растворения использовали смесь дейтерированных ДМСО и трифторуксусной кислоты. Для всех N^N лигандов результатыпредставлены в табл.
6.Таблица 6.Данные 1H и 31P ЯМР и выходы (η) синтезированных N^N лигандов.1H ЯМР (400 МГц, 25 ºС): растворитель, химический сдвиг (м.д.),η,НазваниеСтруктурная формуламультиплетность, интеграл, кон%станта спин-спинового взаимодействия (Гц)COOHHOOC(CD3)2SO,90 8.99 (д, 2 H, J = 4.8), 8.84 (c, 2 H),7.92 (д, 2 H, J = 4.5).dcbpyNNCOOCH3H3COOCdmbpyNNCH2OHHOH2CdhbpyNN63CDCl3,8.99 (c, 2 H), 8.89 (д, 2 H, J = 4.8),967.93 (дд, 2H, J1 = 5.0, J2 = 1.5),4.01 (с, 6H).(CD3)2SO,7.79 (д, 1 H, J = 7.4), 7.49-7.58 (м,745H), 7.23-7.42 (м, 7H), 7.17 (д, 1H, J = 7.5).CH2BrBrH2C(CD3)2SO,8.68 (д, 2 H, J = 5.0), 8.46 (с, 2H),377.53 (дд, 2 H, J1 = 4.9, J2 = 1.7),4.79 (с, 4H).dbbpyNNCH2PO(OEt)2(EtO)2OPH2CdpbpyNNOOphendionCDCl3,8.62 (д, 2 H, J = 4.9), 8.40 (с, 2 H),7.36 (м, 2H), 4.06 (квинтет, 8H, J90= 7.1), 3.25 (д, 4H, J = 22.3), 1.25(т, 12H, J = 7.1 Гц).
31P ЯМР (161МГц, CDCl3, 25 ºС): 24.05 (с).62CDCl3,9.13 (дд, 2Н J1 = 4.8, J2 = 1.6),8.52 (дд, 2Н J1 = 7.9, J2 = 1.6),7.60 (дд, 2Н J1 = 8.0, J2 = 4.6).NNOOHdppzCOOHNNNN(CD3)2SO+CF3COOD,9.86 (м, 2Н), 9.05 (д, 2Н J1 = 5.2),598.95 (с, 1Н), 8.35 (д, 1Н J1 = 8.9),8.27 (д, 1Н J1 = 8.8), 8.09 (м, 2Н).Полученные производные 2,2ʹ-бипиридина и 1,10-фенантролина – известные соединения. Данные 1H и 31P ЯМР полностью соответствуют литературным значениям.При синтезе ЦМК иридия(III) в качестве «якорных» лигандов использовалисьdcbpy, dpbpy и dppz-COOH, синтезированные с выходами: 90%, 21% (в расчете на исходный 4,4ʹ-диметил-2,2ʹ-бипиридин) и 59% (в расчете на исходный 1,10-фенантролин моногидрат).3.3.3Синтез комплексов иридия(III)Синтез [Ir(ppy)2Cl]2 проводили по трем методикам. Поскольку максимальный выход получили по методу Ноноямы, новые ЦМК иридия(III) получали с использованиемэтого способа (рис.
27). На первой ступени бензимидазолы металлировали трихлоридомиридия,чтоприводилокобразованиюнейтральныхдимерныхкомплексов[Ir(L)2(μ-Cl)2Ir(L)2]. На второй ступени обрабатывали полученные димеры N^N лигандом с64последующей заменой аниона Cl- на PF6-, что позволило получить несколько серий КСобщего состава [Ir(C^N)2(N^N)][PF6].+R1R1NRNRNIrCl3* 3H2ONNii)i)IrIriii)ClNNNRRNNR1R12I - XIIIРис. 27. Схема синтеза ЦМК иридия(III): i) C^N, 2-этоксиэтанол / H2O (3/1 об.), аргон, кипячение, 24 ч; ii) N^N, CH2Cl2 / MeOH (2/1 об.), аргон, кипячение, темнота, 5-24 ч; iii) изб.NH4PF6, 30 мин.Типичный синтез ЦМК иридия(III) проводился следующим образом.3.3.3.1 Общая методика синтезаНа первой стадии IrCl3*3H2O (88 мг, 0.25 ммоль), C^N лиганд (0.85 ммоль) в смеси2-этоксиэтанол/H2O (3/1 об., 10 мл) кипятили при перемешивании в атмосфере аргона 24ч, охлаждали, добавляли воды (5 мл).
Выпавший осадок отфильтровывали, многократнопромывали спиртом, ацетоном, эфиром и высушивали в вакууме при 60 °С в течение 12 ч.На второй стадии димерный комплекс (0.035 ммоль), N^N лиганд (0.070 ммоль) в10мл смеси MeOH/CH2Cl2 (в соотношении 1:1 по объему) кипятили при перемешивании ватмосфере аргона в темноте 5-12 ч.
Охлаждали, добавляли NH4PF6 (123 мг, 0.76 ммоль, ≈11-тикратный изб.) и перемешивали 30 мин. Отфильтровывали от неорганических солей иупаривали досуха. Остаток экстрагировали CH2Cl2, отфильтровывали и упаривали досуха.После хроматографической очистки (SiO2, элюент CH2Cl2/MeOH в соотношении 3:1 пообъему)иперекристаллизацииизсоответствующегорастворителя(смесьCH2Cl2/MeOH/эфир или CH2Cl2/MeOH/гексан в соотношении 1:0.98:0.02 и 1:0.8:0.2, соответственно) продукт высушивали в вакууме при 50 °С в течение 2 ч.Состав и строение всех полученных комплексов (13 соединений) установили по совокупности данных физико-химических методов (табл.
7).65Таблица 7.Данные ЯМР, масс-спектроскопии, элементного анализа и выходы (η) синтезированных ЦМК иридия(III).Результаты ЯМР спектроскопии: растворитель, химический сдвиг (м.д.), мультиЭлементныйМолекулярный ион,плетность, интеграл, константа спин-спинового взаимодействия (J, Гц)Структурнаяη,анализ(CHN):№m/z найдено (выформула%найдено % (вы131числено)H ЯМР (400 МГц, 25 ºС)P ЯМР (161 МГц, 25 ºС)числено %)1234567+NHOHNONI(CD3)2SO, δ, м. д.): 9.15 (с, 2Н), 8.22 (д, 2Н, J = 5.5),63IrC, 47.128.02 (д, 2Н, J = 5.7), 7.91 (д, 2Н, J = 7.5), 7.57 (д, 2Н, J =((CD3)2SO, δ, м.
д.): -IrC38H26N6O4+(47.16);8.1), 7.15 (т, 2Н, J = 7.7), 7.03 (т, 2Н, J = 7.5), 6.83 (т,144.21 (септет, J = 711);822.9 (822.9)H, 2.77 (2.71);N4Н, J = 7.7), 6.19 (д, 2Н, J = 7.7), 5.59 (д, 2Н, J = 8.3);ONNHN, 8.74 (8.68).OH+H3CNN94IrN7.8), 7.07 (т, 2Н, J = 7.7), 6.96 (т, 2Н, J = 7.9), 6.85 (т,2Н, J = 7.4), 6.21 (д, 2Н, J = 7.6), 5.64 (д, 2Н, J = 8.3),NN8.05-8.09 (м, 4Н), 7.79 (д, 2Н, J = 8.3), 7.27 (т, 2Н, J =ONII(CD3)2SO, δ, м.
д.): 9.16 (с, 2Н), 8.20 (д, 2Н, J = 5.3),OHO4.35 (с, 6Н);OHH3C66C, 48.29((CD3)2SO, δ, м. д.): -IrC40H30N6O4+(48.24);144.24 (септет, J = 709);850.8 (850.9)H, 2.98 (3.04);N, 8.41 (8.44).Таблица 7 (продолжение)1234567+PhNNIII1OHH ЯМР ((CD3)2SO, δ, м.
д.): 9.31 (с, 2Н), 8.37 (д, 2Н, J =5.6), 8.21 (д, 2Н, J = 5.4), 7.79 (м, 8Н), 7.68 (м, 2Н), 7.25 (т,ON53 2Н, J = 7.8), 7.02-7.12 (м, 4Н), 6.85 (т, 2Н, J = 7.4), 6.75 (т,N2Н, J = 7.5), 6.57 (д, 2Н, J = 7.8), 6.39 (д, 2Н, J = 6.3), 5.75IrNONC, 53.55(CDCl3, δ, м. д.): -144.51m/z = 975.1 (975.1 (53.62); H, 3.09(септет, J = 712);для IrC50H34N6O4+); (3.06); N, 7.62(7.50).(д, 2Н, J = 8.2);OHPh+PhNOHNONIV Cl39IrCl1H ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 8.96 (с, 2H), 8.19 (д, 2H, J =5.1), 8.03 (д, 2H, J = 5.4), 7.79 (с, 8H), 7.59 (с, 2H), 7.24 (т,((CD3)2SO, δ, м. д.): -2H, J = 7.0), 7.10 (д, 2H, J = 8.2),7.02 (с, 2H), 6.90 (д, 2H, J =144.21 (септет, J = 711);NNNO8.4), 6.56 (д, 2H, J = 8.6), 6.25(с, 2H), 5.72 (м, 2H );OHPh67m/z = 1043.7(1043.9 дляIrC50H32N6O4Cl2+);C, 50.39(50.51); H, 2.54(2.71); N, 6.94(7.07).Таблица 7 (продолжение)1234567m/z = 1095.3C, 52.47 (52.30);(1095.3 дляH, 3.34 (3.41);IrC54H42N6O8+);N, 6.79 (6.78).m/z = 1061.2C, 53.63 (53.77);(1061.2 дляH, 3.89 (3.68);IrC54H44N8O4+);N, 9.26 (9.29).+1PhNCH3OVN8.06 (д, 2H, J = 5.2), 7.58–7.72 (м, 6H), 7.53 (д, 2H, J = 7.1),ONCH3OCH3 O42 7.29 (м, 2H), 7.10 (т, 2H, J = 7.6), 7.00 (д, 2H, J = 8.0), 6.89IrN(т, 2H, J = 7.7), 6.12 (с, 2H), 5.70 (с, 2H), 5.66 (д, 2H, J =ONCH 3OH ЯМР ((CDCl3, δ, м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
