Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Молекулы растворителей разупорядочены в структуре, также как и одна из метокси-групп вкаждом из C^N лигандов. Молекулярные фрагменты в структуре связаны сеткой водородных связей при участии молекул растворителей. Сингония кристалла триклинная (табл.11), число формульных единиц (C60H61IrN6O12S3) Z = 2. Структура решена с R-фактором4.1%.75Таблица 11.Некоторые кристаллографические характеристики комплекса V.Пространственная группаP1a /Å12.4800(3)b /Å13.7434(4)c /Å18.5908(5)α /○99.292(2)β /○97.331(2)γ /○111.455(2)3V /Å2867.63-3Dc /г см1.560Z22θмакс58.36Nотр14188R10.0410wR20.0922S1.037Молекулярная структура комплекса V представлена на рис. 30.Рис.
30. Молекулярная структура комплекса V (атомы водорода и молекулы растворителей не показаны).Ион Ir3+ находится в искаженном октаэдрическом окружении из четырех атомовазота и двух атомов углерода (рис. 30). Атомы азота двух C^N лигандов занимают транс76положения друг по отношению к другу. Средние расстояния (табл. 12) Ir–C и Ir–N (dcbpy)(2.025 и 2.126 Å, соответственно) находятся в хорошем согласии с аналогичными расстояниями в комплексе [Ir(ppy)2(dcbpy)] (2.019 и 2.125 Å, соответственно, ppy = 2фенилпиридин) [177].
Расстояния между Ir и атомами N (dcbpy) (2.118 и 2.134 Å) большетаковых между Ir и N C^N лигандов (2.043 и 2.047 Å) из-за транс-влияния связей Ir-C[177]. Оптимизированная в рамках DFT молекула комплекса V геометрически согласуетсяс экспериментальной. Рассчитанные межатомные расстояния вокруг атома иридия в среднем на 0.01 Å больше экспериментальных. Это систематическое отклонение, повидимому, связано с тем, что моделирование проводили в газовой фазе, а экспериментальные данные получены для кристаллической. Рассчитанные углы в координационномокружении центрального атома хорошо согласуются с экспериментальными – отклоненияне более 0.4º, в основном в пределах нескольких сотых градуса.Таблица 12.Некоторые межатомные расстояния (Å) и углы (°) в координационном окружении атомаиридия в комплексе V (экспериментальные и рассчитанные в рамках DFT данные).Эксперимент / РасчетЭксперимент / Расчет(DFT)(DFT)Ir1-C92.024(4) / 2.032C9-Ir-C3089.17(16) / 90.23Ir1-C302.025(4) / 2.033N5-Ir1-N676.29(13) / 76.30Ir1-N22.043(3) / 2.050C30-Ir1-N279.40(15) / 79.01Ir1-N42.047(3) / 2.050C9-Ir1-N479.40(16) / 79.00Ir1-N52.134(4) / 2.146N2-Ir1-N4169.56(13) / 169.68Ir1-N62.118(3) / 2.127Бензимидазольное и диметоксифенильное кольца наклонены друг относительнодруга на углы 3.6 и 0.8º в двух C^N лигандах, соответственно, тогда как пиридиновыекольца в dcbpy наклонены на угол 8.6º.
Плоскость N-фенильного кольца составляет угол80.1º с плоскостью бензимидазольного фрагмента.В N^N лиганде расстояния между атомами C и двумя O в одной из карбоксильныхгрупп близки (1.245 и 1.246 Å), тогда как в другой группе –COOH расстояние C–O (OH)(1.311 Å) заметно больше длины связи C=O (1.213 Å). Сравнение полученных результатовс аналогичными расстояния в соединении [Ir(ppy)2(dcbpy)] [177], в котором одна из –COOH групп диссоциирована, так что комплекс в целом нейтральный, позволяет утверждать, что и в комплексе V присутствует депротонированная карбоксильная группа. Впользу этого свидетельствует отсутствие противоиона (PF6-) в структуре V.773.6Оптические свойства комплексов3.6.1Электронные спектры комплексов3.6.1.1 Серия комплексов I–IIIВсериикомплексовI–IIIварьировализаместительуатомаазота2-фенилбензимидазола (R1 = H, CH3, Ph).
Электронные спектры поглощения (ЭСП) комплексов I–III (рис. 31) содержат ряд полос в УФ и видимой областях. Отнесения полос вспектрах проводили на основании данных [80]. Интенсивные переходы в диапазоне 280300 нм (ε = 65000-70000 M-1cм-1) отвечают переносу электронной плотности π→π*, локализованному на лигандах. Поглощение в районе 350-450 нм (ε=5000-20000 M-1cм-1) обусловлено электронными переходами с переносом заряда (ППЗ) как с металла на лиганды,так и между лигандами. В длинноволновой области спектров комплексов (> 450 нм) присутствуют электронные переходы с относительно низкой интенсивностью (ε = 1000-2000M-1cм-1), имеющие характер ПЗ.Рис.
31. Электронные спектры поглощения комплексов I – III (ДМСО).Спектральные профили трех комплексов практически повторяют друг друга(рис. 31). Все соединения представленной серии обладают близкими значениями МКП вУФ диапазоне. В длинноволновой же области спектра (> 450 нм) комплекс III демонстрирует приблизительно в 1.5 раза более интенсивное поглощение света, чем его аналоги посерии, обладающие в пределах погрешности одинаковыми МКП на том же участке длинволн.Для практического применения ЦМК иридия(III) в качестве фотосенсибилизаторовв ячейках Грэтцеля N-H лиганды в составе комплексов не годны в силу того, что содержащийся в DSSC иод в форме I3- будет взаимодействовать с N-H группами.
В связи с этим,78рассматривалась возможность использования N-метил или N-фенилбензимидазолов в качестве C^N лигандов в такого рода комплексах.С точки зрения оптических свойств I и II неразличимы (люминесцентные свойстварассмотрены ниже). Однако, I обладает лучшей растворимостью в ДМСО; в прочих растворителях оба комплекса растворяются одинаково плохо.
Комплекс III, имеющий болеепривлекательные абсорбционные свойства в видимой области спектра, растворяется вбольшинстве полярных органических растворителей: этаноле, метаноле, хлороформе, ацетонитриле, – что делает работу с ним более удобной. Таким образом, остальные ЦМКиридия(III) конструировали на основе 1-фенил-2-арилбензимидазола и его производных.3.6.1.2 Серии комплексов III–VII и VIII–XIIВ сериях комплексов III – VII и VIII – XII варьировали электрон-донорную (акцепторную) природу бензимидазольных лигандов, а в качестве N^N лигандов использовали dcbpy и dppz-COOH, соответственно.
Спектры поглощения III–VII в УФ-диапазоне содержат ряд характерных полос, отнесение которых ранее было проведено на примерекомплекса III. В спектрах ЦМК VIII–XII помимо этого в районе 280 нм присутствует полоса с очень высокой интенсивностью (ε = 80000 – 105000 M-1cм-1), отвечающая π – π* переходам, локализованным на dppz-COOH.Рис.
32. Электронные спектры поглощения комплексов III – XII (видимая область, CH2Cl2).В видимой области (450 – 550 нм, рис. 32) КС в обеих представленных серияхимеют приблизительно одинаковые МКП (ε = 1000 – 2500 M-1cм-1). При переходе от комплекса IV к III наблюдается батохромый сдвиг длинноволновой полосы поглощения (≈ 30нм) без существенного изменения формы спектральной кривой (у обоих комплексов резкое падение МКП после максимума). V поглощает уже вплоть до 650 нм, причем падениеинтенсивности абсорбции не такое явное, как у комплексов III и IV.
VI и VII относительно интенсивно (ε = 200 – 300 M-1cм-1) поглощают вплоть до 750-800 нм, так что МКПуменьшается всего в 2 раза при изменении длины волны от 650 до 750 нм. В ряду ком79плексов IX–VIII–XII–X происходит батохромый сдвиг низкоэнергетической полосы поглощения (≈ 50 нм), а форма спектральной кривой не меняется. XII в отличие от своегоаналога VII не проявляет длинноволнового (> 600 нм) поглощения, тогда как XI в диапазоне 600-750 нм практически повторяет спектральный профиль комплекса VI (с dcbpy вкачестве N^N лиганда).С 4,4ʹ-бис(диэтилфосфонометил)-2,2ʹ-бипиридином (dpbpy) в качестве N^N лигандасинтезировали комплекс XIII. Для сравнения на рис. 33 представлены спектры поглощения трех комплексов: V, X и XIII (одинаковый C^N лиганд).Рис. 33.
Электронные спектры поглощения комплексов V, X и XIII (видимая область, CH2Cl2).В видимой области спектра комплексы V и X (dcbpy и dppz-COOH в качестве N^Nлиганда, соответственно) обладают одинаковыми в пределах погрешности МКП. Использование dpbpy приводит к значительному (60 нм) гипсохромному сдвигу длинноволновойполосы поглощения.3.6.1.3 Математическая обработка спектров поглощения в серии комплексов III-VIIЭлектронный спектр поглощения может быть представлен в табличном виде y(λi),где λi – длина волны, i – номер точки. Спектр в таком виде аппроксимируется суперпозицией (суммой) гауссовых функций следующим образом.
∑, (5), , где f(λi) – функция, аппроксимирующая экспериментальный спектр y(λi), j – номер гауссо-вой функции, Ij – интегральные интенсивности полос поглощения, , , – нормированная функция Гаусса, – длина волны максимума поглощения, σj – ширина на полувысоте.Проблема при такой аппроксимации заключается в точном подборе j, т.е. определении числа гауссовых функций, которыми необходимо описывать экспериментальныйспектр. Очевидно, что большим (в пределе бесконечным) числом гауссианов можно с любой заданной точностью описать самый сложный спектр. Однако, польза от такой аппроксимации близка к нулю, поскольку она не имеет физического смысла.80Обоснованный выбор того или иного количества гауссовых функций для описанияэкспериментального спектра может быть выбран на основании TDDFT расчетов.
Энергиипереходов и их силы осцилляторов (с подходящими коэффициентами), также взятые изTDDFT расчета, могут быть использованы в качестве начального приближения для ௫ иIj при уточнении модели (5).Руководствуясь вышесказанными соображениями, по результатам TDDFT составляли пробные для спектров комплексов III-VII и варьировали параметры гауссианов(, ௫ , ), с тем чтобы минимизировать сумму квадратов отклонений экспериментального спектра от теоретического:∆ଶ = ∑ୀଵ − ( )ଶ(6).Результаты представлены на рис. 34-38.Рис. 34. Электронные спектры поглощения комплекса III (CH2Cl2) в УФ (левый) и видимой (правый) областях и их разложение на гауссовы составляющие.Рис. 35.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
