Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами (1105740), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Во-вторых, их интенсивность уменьшается. Наложение тенденций приводит к тому, что максимальные абсорбционные свойства в видимой области спектранаблюдаются для комплекса V в серии III-VI и для X в серии VIII-XI, а не для крайнихчленов рядов с наиболее донорными лигандами.Анализ состава молекулярных орбиталей, между которыми осуществляется наиболее вероятный электронный переход в низкоэнергетической области, показывает (рис. 47),что это перенос электронной плотности с донорных лигандов (C^N) на акцепторный(N^N) при участии d-орбиталей иридия. При увеличении донорности C^N лигандов энергия занятых молекулярных орбиталей повышается, и полосы в электронных спектрах претерпевают батохромный сдвиг. Однако, при этом вклад d-орбиталей металла в МО снижается, иридий в меньшей степени выполняет свои π-мостиковые функции, и интенсивностьпереходов уменьшается.Обратимое электрохимическое поведение в совокупности с высокими МКП синтезированных КС позволяют ожидать от этих комплексов эффективной фотосенсибилизации TiO2.
Совместное использование полученных ЦМК иридия(III) и редокс-медиатораBr3-/Br- (рис. 42) в солнечных элементах Грэтцеля однозначно увеличит выдаваемую разность потенциалов (V2 вместо V1), что может значительно повысить эффективность ячейки в целом.1045ВЫВОДЫ1. Синтезировано 13 новых циклометаллированных комплексов иридия(III) с2-арилбензимидазолами в качестве C^N лигандов и 4,4ʹ-дикарбокси-2,2ʹ-бипиридином,11-карбоксидипиридо[3,2-a:2ʹ,3ʹ-c]феназином,4,4ʹ-бис(диэтилфос-фонометил)-2,2ʹ-бипи-ридином в качестве N^N лигандов, состав и строение которых определены на основе данных 1H,31P ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа. Определены молярные ко-эффициенты поглощения полученных соединений и показано, что они в 1.5-2 раза превышают таковые для иридиевых комплексов, ранее применявшихся в ячейках Грэтцеля.2.
По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла, кристаллическая структурасоединенияиридия(III)с2-(3,4-диметоксифенил)-1-фенилбензимидазоломи4,4ʹ-дикарбокси-2,2ʹ-бипиридином образована нейтральными молекулами комплекса.Комплексные молекулы связаны системой водородных связей благодаря присутствию вструктуре трех молекул ДМСО и одной молекулы воды.3. Предложена альтернативная методика синтеза ЦМК Ir(III), заключающаяся во взаимодействии ацетата иридия(III,III,IV) с C^N лигандом в присутствии LiCl.4. Установлено, что замена карбоксильных "якорных" групп на фосфонатные вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения в видимой области.
Увеличение протяженности сопряженной системы "якорного" лиганда не приводит к значительному изменениюоптических свойств комплексов в видимой области спектра.5. Показано, что при увеличении электрон-донорных свойств C^N лигандов наблюдается монотонное батохромное смещение максимумов люминесценции и уменьшениеокислительно-восстановительного потенциала [Ir(C^N)2(N^N)]2+/[Ir(C^N)2(N^N)]+.6.
Установлено, что увеличение электрон-донорных свойств C^N лигандов приводитк немонотонным изменениям в спектрах поглощения комплексов. С одной стороны, повышение донорности лигандов вызывает увеличение энергии занятых орбиталей комплексов и смещение полос поглощения в длинноволновую область. С другой стороны, одновременно с этим вклад d-орбиталей металла в молекулярные орбитали уменьшается, и интенсивность электронных переходов падает практически до нуля.7.
Комплексиридия(III)с4,4ʹ-дикарбокси-2,2ʹ-бипиридином2-(3,4-диметоксифенил)-1-фенилбензимидазоломиможет быть рекомендован в качестве красителя вячейках Грэтцеля, так как в рассмотренной серии комплексов для него наблюдается максимальное светопоглощение в видимой области, энергия возбужденного состояния комплекса V выше нижней границы зоны проводимости TiO2, а ОВП основного состояниявыше ОВП пары I3-/I-.1056СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
O’Regan B., Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitizedcolloidal TiO2 films // Nature. 1991. V.353. P.737-740.2. Goncalves L.M., Bermudes V. de Z., Ribeiro H.A., Mendes A.M. Dye-sensitized solarcells: a safe bet for the future // Energy Environ. Sci. 2008. V.1. P.655-667.3. Millington K.R. Dye-sensitized solar cells // Encyclopedia of electrochemical powersources. Elsevier. 2009. P.10-21.4.
Grätzel M. Dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev.2003. V.4. P.145-153.5. Grätzel M. Recent advances in sensitized mesoscopic solar cells // Acc. Chem. Res.,2009, V. 42, P. 1788-1798.6. A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson, Dye-sensitized solar cells,Chem. Rev., 2010, V. 110, P. 6595-6663.7. Yella A., Lee H.-W., Tsao H.N., Yi C., Chadrian A.K., Nazeeruddin M.K., Diau E.W.G., Yeh C.-Y., Zakeeruddin S.M., Grätzel M. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt(II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency // Science. 2011. V.334.P.629-634.8. Lee J.-K., Yang M.
Progress in light harvesting and charge injection of dye-sensitized solar cells // Mater. Sci. Engin. B. 2011. V.176. P.1142-1160.9. Yum J.-H., Baranoff E., Wenger S., Nazeeruddin M.K., Grätzel M. Panchromatic engineering for dye-sensitized solar cells // Energy Environ. Sci. 2011. V.4. P.842-857.10. Nazeeruddin, M. K.; Pechy, P.; Gra¨tzel, M. Efficient panchromatic sensitization ofnanocrystallineTiO2 films by a black dye based on a trithiocyanato–ruthenium complex,Chem. Commun.
1997, P. 1705-1706.11. Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-baker, R.; Moser, J. E.; Grätzel, M. MolecularScale Interface Engineering of TiO2 Nanocrystals: Improve the Efficiency and Stabilityof Dye-Sensitized Solar Cells AdV. Mater. (Weinheim, Ger.) 2003, V. 15, P. 2101-2104.12. Hara, K.; Sugihara, H.; Tachibana, Y.; Islam, A.; Yanagida, M.;Sayama, K.; Arakawa,H.; Fujihashi, G.; Horiguchi, T.; Kinoshita,T. Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 SolarCells Based on Ruthenium(II) Phenanthroline Complex Photosensitizers Langmuir 2001,V. 17, P. 5992-5999.13.
Klein, C.; Nazeeruddin, M. K.; Liska, P.; Di Censo, D.; Hirata, N.;Palomares, E.; Durrant, J. R.; Grätzel, M. Engineering of a Novel Ruthenium Sensitizer and Its Application106in Dye-Sensitized Solar Cells for Conversion of Sunlight into Electricity Inorg. Chem.2005, V. 44, P. 178-180.14.
Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Moser, J. E.; Humphry-Baker, R.;Comte, P.; Aranyos, V.;Hagfeldt, A.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel,M. Stable New Sensitizer with ImprovedLight Harvesting for Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cells AdV. Mater. 2004, V.16, P. 1806-1811.15. Wang, P.; Klein, C.; Humphry-Baker, R.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M. A High MolarExtinction Coefficient Sensitizer for Stable Dye-Sensitized Solar Cells J. Am. Chem.Soc. 2005, V.
127, P. 808-809.16. Jang, S. R.; Yum, J. H.; Klein, C.; Kim, K. J.; Wagner, P.; Officer,D.; Grätzel, M.;Nazeeruddin, M. K. High Molar Extinction Coefficient Ruthenium Sensitizers for ThinFilm Dye-SensitizedSolar Cells J. Phys. Chem. C 2009, V.
113, P. 1998-2003.17. Kuang, D.; Ito, S.; Wenger, B.; Klein, C.; Moser, J.-E.; Humphry-Baker, R.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M. High Molar Extinction Coefficient Heteroleptic Ruthenium Complexes for Thin Film Dye-Sensitized Solar Cells J. Am. Chem. Soc. 2006, V. 128, P.4146-4154.18. Nazeeruddin, M.
K.; Wang, Q.; Cevey, L.; Aranyos, V.; Liska, P.;Figgemeier, E.; Klein,C.; Hirata, N.; Koops, S.; Haque, S. A.;Durrant, J. R.; Hagfeldt, A.; Lever, A. B. P.;Gräzel, M. DFT-INDO/S Modeling of New High Molar Extinction Coefficient ChargeTransfer Sensitizers for Solar Cell Applications Inorg. Chem. 2006, V. 45, P.
787-797.19. M.K. Nazeeruddin, A. Kay, M. Grätzel Conversion of light to electricity by cisX2bis(2,2’-bipyridyl-4,4’dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-,Br-, I-, CN-, SCN-) on nanocrystalline TiO2 electrodes, J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115,P. 6382-6390.20. Arakawa, H.; Yamaguchi, T.; Agatsuma, S.; Takanori, S.; Koishi,Y. Proceedings of the23rd European PhotoVoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spain; 2008 (цит. по132).21. Bessho, T.; Yoneda, E.; Yum, J. H.; Guglielmi, M.; Tavernelli, I.;Imai, H.; Rothlisberger,U.; Nazeeruddin, M.
K.; Grätzel, M. New Paradigm in Molecular Engineering of Sensitizers for Solar Cell Applications J. Am. Chem. Soc. 2009, V. 131, P. 5930-5934.22. P. Pechy, F.P. Rotzinger, M.K. Nazeeruddin, O. Kohle, S.M. Zakeeruddin, R. HumphryBaker, M. Grätzel, Preparation of phosphonated polypyridyl ligands to anchor transitionmetal complexes on oxide surfaces: application for the conversion of light to electricitywith nanocrystalline TiO2 films, J. Chem.
Soc., Chem. Comm., 1995, P. 65-66.10723. Wadman, S. H.; Kroon, J. M.; Bakker, K.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Klink, G. P. M.;van Koten, G. Cyclometalated ruthenium complexes for sensitizing nanocrystallineTiO2solar cells Chem. Commun.
2007, P. 1907-1909.24. Choi, H.; Baik, C.; Kim, S.; Kang, M. S.; Xu, X.; Kang, H. S.; Kang,S. O.; Ko, J.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M. Molecular engineering of hybrid sensitizers incorporating anorganic antenna into ruthenium complex and their application in solar cells New J. Chem.2008, V. 32, P.
2233-2237.25. Karthikeyan, C. S.; Wietasch, H.; Thelakkat, M. Highly Efficient Solid-State DyeSensitized TiO2 Solar Cells Using Donor-Antenna Dyes Capable of Multistep ChargeTransfer Cascades AdV. Mater.(Weinheim, Ger.) 2007, V. 19, P. 1091-1095.26. S.H. Wadman, Organoruthenium complexes for solar energy harvesting, Proefschrift vande graad van doctor aan de Universiteit Utrecht, 2008, 266 p.27. E. Baranoff, J.-H. Yum, M.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
