Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Исследование проводилось на Химическом ФакультетеМГУ в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов подруководством профессора Гаськова А.М.3.7.2. Приготовление и характеристика образцовРентгенограммы нанокристаллических порошков SnO2 демонстрируют отражениятетрагональнойкасситеритовойфазыдлявсехобразцов.Прокаливаниегидроксикарбоната цинка при 300-700ºC приводит к образованию вюрцитной ZnO фазы.Увеличениетемпературыпрокаливания(Tпрок.)приводиткростуразмеровкристаллических зёрен оксидов металлов (dРСА) и уменьшению удельной площадиповерхности Sпов (таблица 11).Таблица 11.

Характеристика образцов полупроводниковых оксидов.ОбразецSnO2-300SnO2-700ZnO-300ZnO-700Tпрок., °С300700300700dРСА, нм4±132 ± 320 ± 259 ± 6Sпов, ± 5 м2 г-11206305Для приготовления гибридного материала, раствор 36 в ацетонитриле по каплямдобавляли на поверхность плёнки оксидов металлов, после чего сенсибилизированныеплёнки высушивали на воздухе при комнатной температуре.1303.7.3.

Газосенсорные свойства по отношению к NO2Рисунок 43 демонстрирует электронную проводимость при комнатной температуремодифицированногообразцанаосновеZnOприоблученииголубымсветом(λмакс = 475 нм) и периодическим контактом с NO2 (2 ppm в сухом воздухе). Похожееповедение наблюдается и для не модифицированных образцов ZnO. Проводимостьчувствительного слоя снижается в присутствии NO2 и увеличивается до исходногозначения в чистом воздухе.

Такое уменьшение проводимости вызвано адсорбциейакцепторного газа с высоким сродством к электрону (сродство к электрону молекулы NO2составляет 2.27 эВ [183], что значительно выше, чем для молекулы кислорода 0.44 эВ[184]):NO2( газ )  S  e   NO2( адс)(1)где NO 2 ( газ ) – молекула диоксида азота в окружающей среде; e  – электрон,который может достичь поверхности, что означает обладание им достаточной энергии дляпреодоления электрического поля, образующегося в результате того, что поверхностьзаряжается отрицательно; S – незанятое место для хемосорбции NO2;NO2( адс) –хемосорбированные частицы NO2.

Важно отметить, что в темноте при комнатнойтемпературе поглощение NO2 на поверхности полупроводниковых оксидов необратимо исенсорная проводимость не восстанавливается до своего первоначального значения.Рисунок43.Электроннаяпроводимостьприкомнатнойтемпературеобразца,сенсибилизированного лигандом 36 на основе ZnO-300 при облучении голубым светом (λмакс = 475 нм) ипериодическом контакте с NO2 (2 ppm в сухом воздухе). Вставка: электронная проводимость при комнатнойтемпературе образца, сенсибилизированного лигандом 36 на основе ZnO-300 при контакте с NO2 в темноте.Мы полагаем, что роль облучения в образовании сенсора по отношению к NO2такая же, как и в случае кислородоконтролируемой фотопроводимости [185].

Энергия131света, используемая в данной работе, составляет примерно 2.6 эВ, что меньше, чемширина запрещённой зоны SnO2 и ZnO (3.6 и 3.4 эВ соответственно). Тем не менее, ранеесообщалось, что даже если энергия света меньше, чем ширина запрещённой зоны, такойсвет может вызывать фотодесорбцию акцепторных частиц из-за наличия разрешённогоэнергетического уровня в запрещённой зоне [186]. В этом случае реализуется следующиймеханизм генерации дырок: фотодырки генерируются фотоиндуцированным переносомэлектрона от ионизированных примесных уровней в зону проводимости, за которымследует возбуждение электронов с валентной зоны на пустые акцепторные уровни.

Этотмеханизм является непрямым и зависит как от концентрации акцептора, так и оттемпературы. Энергия такого перехода должна быть значительно меньше, чем энергиявозбуждения из валентной зоны в зону проводимости и соответствующая пороговаяэнергия равна Eg – Ea, где Ea – энергия ионизации акцептора [187]. Так, фотовозбуждённаядыркаможетрекомбинироватьсэлектронами,захваченнымихемосорбированным NO2( адс) :NO2( адс)  h   NO2( газ )  S(2)Динамическое равновесие между процессами (1) и (2) определяет значениесенсорной проводимости в присутствии молекул NO2 при облучении голубым светом.Рисунок 44 отображает сигнал сенсора по отношению к 2 ppm NO2 в сухом воздухедля 36-сенсибилизированных полупроводниковых оксидов и для чистых оксидов.

Длячистых оксидов сигнал сенсора коррелирует с удельной площадью поверхностиполупроводникового оксида иувеличивается в ряду ZnO-700 < SnO2-700 < ZnO-300 < SnO2-300.Рисунок 44. Сигнал сенсора Gвозд / G NO2 по отношению к 2 ppm NO2 в сухом воздухе для чистыхоксидов и 36-сенсибилизированных полупроводниковых оксидов.132Для высокодисперсных образцов модификация с помощью 36 приводит кснижению сигнала сенсора. Это означает, что перенос возбуждённого светом электрона от36 в зону проводимости полупроводникового оксида отсутствует.

Рисунок 45иллюстрируетсхемувзаимногорасположенияэнергетическихуровней36иполупроводниковых оксидов SnO2 и ZnO. Важно отметить, что положения валентнойзоны (EV) и зоны проводимости (EC) соответствуют зонной структуре объёмногополупроводника. Тем не менее, взаимодействие кислорода воздуха с поверхностьюоксидов-полупроводников n-типа приводит к образованию молекулярно и атомнохемосорбированных частиц O2( адс) , O(адс) , O(2адс) [188]:2O2( газ )    e   S  O( адс ) ,(3)где O2 ( газ ) – молекула кислорода в окружающей среде. Этот процесс приводит кобразованию обеднённого электронами слоя возле поверхности кристаллических зёренполупроводника и вызывает искривление зоны проводимости (EC) и валентной зоны (EV).Наконец, мы можем предполагать, что для высокодисперсных полупроводниковыхоксидов реальное положение EC выше, чем НСМО у 36.

В этих условиях переносвозбуждённого светом электрона с 36 в зону проводимости полупроводникового оксиданевозможен.Посколькучастьповерхностиполупроводниковогооксидазанятамолекулами 36, последние могут блокировать место адсорбции NO2, что приводит куменьшению сигнала сенсора для 36-модифицированных SnO2-300 и ZnO-300 посравнению с чистыми матрицами.Приблизительнаяколичественнаяоценкавеличиныискривлениязоныпроводимости может быть сделана на основе температурной зависимости сопротивленияобразцов R. Для керамических образцов SnO2, схожих с теми, что были использованы внастоящем исследовании, проводимость имеет активационный характер в температурноминтервале25-300°С[189].Активационныйхарактерпроводимостивнанокристаллическом SnO2 обусловлен активацией на порог подвижности [190].

В этомслучае, соответствующие энергии определяются путём модуляции зонного рельефа,который зависит от высоты барьера на границах зёрен (изгиба зоны). Значение энергииактивации EA, рассчитанное по формуле R ∝ exp(EA/kT), составило 1.18 эВ для образца сразмерами кристаллических зёрен dРСА =3 нм. Этот расчёт показывает, что реальноеположение EC действительно выше, чем НСМО лиганда 36.Напротив, модификация образцов SnO2-700 и ZnO-700 с помощью 36 приводит кросту сигнала сенсора по отношению к NO2 (рис. 44). Процесс высокотемпературной133обработки приводит к изменению поверхности, о чём свидетельствует снижениеразупорядоченности поверхности или шлифовка зёрен.

Оба механизма уменьшают числомест адсорбции кислорода по сравнению со случаем небольших нанозёрен без или снизкотемпературнойобработкой[191].Этотэффектопределяетминимальноеискривление зоны вблизи поверхности полупроводникового оксида, которое даётвозможность электрону переходить с НСМО молекулы 36 в зону проводимости матрицыполупроводника. В результате, отклик сенсора по отношению к NO2 усиливаетсяблагодаря увеличению концентрации электронов, обладающих достаточной энергией дляпреодоления барьера, созданного отрицательно заряженной поверхностью, и способныхучаствовать в реакции (1).Рисунок 45.

Схема взаимногополупроводниковых оксидов SnO2 и ZnO.расположенияэнергетическихуровнеймолекулы36иСравнение электронной проводимости (G*) чистого и модифицированныхполупроводниковыхоксидовметалловбезвоздействияиподвоздействиемфотоактивации светом с разной длиной волны представлено в таблице 12. Результатысвидетельствуют о том, что максимальный эффект наблюдается для образцов SnO2-700 иZnO-700 при облучении светом с длиной волны 475 нм, которая находится в регионемаксимумаспектрапоглощения36(таблица12).Результатысогласуютсяспредположением о переходе электрона с НСМО молекулы 36 в зону проводимостиполупроводниковой матрицы в процессе фотооблучения.134Таблица 12.

Изменение фотопроводимости (G* = Gпосле облучения/Gв темноте) исходных имодифицированных оксидов металлов при комнатной температуре при фотооблучении.G*(при 535 нм,G*(при 475 нм,G*(при 380 нм,1,0 мВт/см2)2,9 мВт/см2)0,5 мВт/см2)SnO2- 3008.30.18230.3470.19SnO2- 300 – 361.20.047.90.062.30.05SnO2-7004.60.0411000.85480.12SnO2- 700 – 366.80.19213003.84207.10ZnO- 30040820003708033ZnO- 300 – 361.20.031800.02430.46ZnO-7008.60.861600.432500.55ZnO- 700 – 368.07.230006040070ОбразецТаким образом, нами был получен новый органо-неорганический композит наоснове SnO2 и ZnO, сенсибилизированный производным ТТФ 36, а также изучены егогазосенсорные характеристики.

Производное 36 обладает подвижной электроннойсистемой и демонстрирует интенсивное поглощение в видимом оптическом диапазоне.Благодаряэтимхарактеристикамиподходящемувзаимномурасположениюэнергетических уровней в молекуле 36 и полупроводниковых оксидах SnO2 и ZnO, мынаблюдали усиление сигнала сенсора по отношению к NO2 под действием облучениясветом для модифицированных оксидов металлов.1354.4.1.Экспериментальная частьИсходные реагенты и методы анализа и очистки веществ2-метилбензотиазол, метил п-толуолсульфонат, хлорная кислота, 2,3,5,6,8,9,11,12октагидротиено[3,4-b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин (3, схема 2), хлорокисьфосфора, ацетат натрия, сульфат натрия, сульфат магния, пиридин, 5-бромтиофен-2карбальдегид (6, схема 3), 1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекан (7, схема 3), птолуолсульфокислота, алюмогидрид лития, трет-бутилат калия, гидрид натрия, нбутиллитий, трибутил(хлор)станнан, бис(дибензилиденацетон)палладий, дихлорид [1,1’бис(дифенилфосфино)ферроцен]паладия,гидробромидтрифенилфосфина,карбонатнатрия, 2-аминобензотиол (12, схема 4), битиофен, ацетат аммония, ацетат калия, уксуснаякислота,гидроксидаммония,бис(пинаколато)дибор,тиофен-2-карбальдегид,бензальдегид, 4-(диметиламино)бензальдегид, растворители (бензол, диэтиловый эфир,этилацетат, ацетонитрил, ТГФ, ДМФА, метанол, гексан, хлороформ, этанол, толуол,дихлорметан, ДМСО, н-бутиловый спирт) коммерчески доступны (Aldrich, Merck, Экос-1)и использовались без дополнительной очистки.

Характеристики

Список файлов диссертации