Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Известно, что прямое определение коэффициентовдиффузии затруднительно, особенно в случае заряженных частиц, поэтому нами былиспользован подход [139], основанный на сравнении эффективных гидродинамическихобъёмов комплексов и свободных лигандов. В большинстве случаев в растворенаблюдалось динамическое равновесие, что сопровождалось уширением линий иуменьшало точность измерений. Хотя полученные данные предоставляют ценнуюдополнительную информацию о составе комплексов, количественных характеристик(таких как значения констант равновесия и.т.д.) получить не удалось.Изменения, наблюдаемые в 1H ЯМР спектре лиганда 21 при добавлении раствораперхлоратацинка,соответствуютпоследовательномуобразованиюнесколькихкомплексов разного состава (рис.
30).Рисунок 30. Зависимость 1H ЯМР спектров 1.33·10-3 M CD3CN раствора лиганда 21 и перхлоратацинка от молярного соотношения Zn/лиганд. Область слабых полей спектров масштабирована дляобеспечения видимости сигналов, соответствующих аминовым протонам.113Сигналыпротоновароматическогофрагментасдвигаютсявпроцессекомплексообразования, в то время как положения сигналов протонов краун-эфирнойчасти остаются неизменными, что подтверждает очень низкое сродство катионов цинка ккраун-эфирнойчасти.Хотяуширениесигналовароматическойчастиспектрапрепятствует полному соотнесению всех наблюдаемых сигналов, полученные данныечётко свидетельствуют об образовании двух разных комплексов. Добавление первойпорции раствора Zn2+ приводит к сдвигу сигналов, соответствующих протонамфенантролиновойчасти,чтосвидетельствуетобобразованиикомплексаZnL3,находящемся в равновесии с избытком свободного лиганда. Однако, когда молярноесоотношение лиганд:цинк достигает 3:1, в спектре появляется второй набор сигналов,свидетельствующий об образовании комплекса ZnL2.
В процессе увеличения молярногосоотношения до 2:1, ЯМР спектры практически не изменяются и нет никаких признаковприсутствия комплекса состава ZnL даже в случае десятикратного избытка перхлоратацинка.Последовательное образование двух разных комплексов подтверждается иданными DOSY. Первоначальное добавление катионов цинка значительно увеличиваетотношение эффективных гидродинамических объёмов комплекса и свободного лиганда(рис. 31) вследствие образования объёмного комплекса ZnL3.
Дальнейшее добавлениекатионов цинка снижает это отношение в результате образования более компактногокомплекса ZnL2.Рисунок 31. Зависимость отношения эффективных гидродинамических объёмов комплексов исвободного лиганда 21 от молярного соотношения Zn/лиганд.Титрование лиганда 21 перхлоратом кальция приводит к изменениям в химическихсдвигах сигналов протонов как ароматической, так и краун-эфирной части, чтосвидетельствует о возможности катионов кальция связываться по обоим фрагментам114молекулы.
К сожалению, даже при 335К сигналы значительно уширены, что не позволяетпровести точное отнесение сигналов и получить надежные данные по диффузии.Влияние одновременного присутствия катионов цинка и кальция в растворе насостав образующегося комплекса было изучено при титровании перхлоратом кальциясмеси лиганда 21 с эквимолярным количеством ионов цинка, в которой преобладалкомплекс ZnL2. Добавление катионов кальция приводит к значительному сдвигу сигналовпротонов краун-эфирного фрагмента (рис. 32), в то время как в ароматической областиспектра наблюдался сдвиг только сигналов фенильных протонов, ближайших к краунэфирному фрагменту.Рисунок 32. Титрование эквимолярного 7.13·10-3 M CD3CN раствора лиганда 21 и ZnClO4перхлоратом кальция, исследованное методом 1H ЯМР спектроскопии.Полученные данные свидетельствуют о том, что катионы кальция постепенносвязываются по обоим краун-эфирным фрагментам лиганда L в исходном комплексе ZnL2.В итоге образуется комплекс состава ZnL2Ca2.
Полученный результат хорошо согласуетсяс диффузионными данными: добавление катионов кальция к комплексу ZnL2 увеличиваетего эффективный гидродинамический объём (рис. 33).115Рисунок 33. Зависимость отношения эффективных гидродинамических объёмов смешанного цинккальциевого комплекса и свободного лиганда 21 от молярного соотношения Са/лиганд.Проведенное исследование показывает, что в краунсодержащем фенантролиновомпроизводном 21 фрагмент фенантролина является более предпочтительным местомсвязывания как тяжёлых, так и щелочноземельных металлов. Атом азота имидазольногофрагмента не участвует в процессе комплексообразования. Благодаря тому, что катионцинка более прочно связывается по фенантролиновому фрагменту, чем катион кальция, атакже не обладает сродством к азакраун-эфиру, становится возможным образованиесмешанного цинк-кальциевого комплекса, состав которого был определён методамиспектрофотометрического титрования и спектроскопии DOSY.3.6.3.
Комплексообразование соединений 18, 20, 21 с перхлоратом меди (II)Комплексообразование соединений 18, 20, 21 с катионами тяжёлых и переходныхметаллов обеспечивается наличием в них фенантролинового фрагмента, а также, в случаесоединения 20, и фенилазадитиакраун-эфира. Фенантролинсодержащий азадитиакраунэфир 20 представляет особый интерес с точки зрения комплексообразования, поскольку внем оба центра связывания обладают сродством к тяжёлым и переходным металлам. Мыпредполагали, что присутствие фенилазадитиакраун-эфирного фрагмента в составехромофора соединения 20 обеспечит селективное связывание с катионами металлов изначительный оптический отклик на процесс комплексообразования, что имеет большоезначение для разработки методов катионного анализа.
В качестве катионов была выбранамедь(II),являющаясяодновременноиоднимизважнейшихнезаменимыхмикроэлементов, и тяжелым металлом, избыточное содержание которого в воденедопустимо, что определяет важность ее определения в окружающей среде.116Одной из особенностей комплексов меди (II) является возможность ихсамопроизвольного темнового или фотоиндуцированного восстановления до комплексовмеди (I), что часто используется при моделировании поведения медьсодержащихпротеинов.3.6.3.1.Оптические и электрохимические свойства лигандов 18, 20, 21 иих комплексов с перхлоратом меди (II)Процесс комплексообразования с катионами меди (II) был изучен методамиспектрофотометрического титрования и цикловольтамперометрии.В лиганде 20 имеется как минимум два места связывания для катионов меди, чтодолжно привести к достаточно сложной картине комплексообразования.
Поэтому мыначали исследование с изучения комплексообразования лиганда 18 и краун-эфира 45,которые можно рассматривать как отдельные фрагменты лиганда 20 (схема 17).Схема 17Электронные спектры поглощения характеризуются наличием интенсивныхдлинноволновых полос поглощения в УФ- и видимой области спектра, обусловленныхэлектронными переходами с переносом заряда с донорной на акцепторную частьхромофора.Добавление перхлората меди вызывает гипсохромный сдвиг спектра поглощениялиганда 45 на 27 нм (338 нм → 311 нм) (рис. 34), что свидетельствует о непосредственномучастии атома азота в процессе комплексообразования, так как введение катиона металлав полость краун-эфира препятствует переносу электронной плостности от донорногокраун-эфирного фрагмента к акцепторному. Краун-эфир 45 образует с перхлоратом меди(II) комплекс инклюзивного типа состава 1:1, в котором катион меди связан со всемигетероатомами макроцикла [140].
Константа устойчивости составляет logK11 = 5.48 ± 0.11.117Рисунок 34. Электронные спектры поглощения раствора лиганда 45 при различной концентрацииперхлората меди (II) (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация лиганда С45 = 1.67·10-5М, концентрация перхлората меди (II) изменяется в интервале 0 – 0.0009 М. Растворитель – ацетонитрил, Т= 294 К.В анодной области ЦВА при сканировании потенциала до 1.5 В, наблюдаетсяодноэлектронная необратимая волна при потенциале 1.29 В, соответствующая окислениюатома азота, входящего в состав макроцикла. Необратимость процесса окисления непропадает даже при увеличении скорости развертки потенциала до 1 В/с, что неожиданно,поскольку окисление алкил-дизамещеного анилина должно протекать обратимо.Необратимость процесса окисления может быть обусловлена протеканием быстрыххимических реакций, например, между катион-радикалом аминогруппы, образующимсяпосле окисления, и атомами серы, входящими в состав макроцикла.
В катодной областилиганда до потенциала -2 В процессов восстановления не наблюдается (ПРИЛОЖЕНИЕ,рис. П61). Добавление к лиганду 45 перхлората меди (II) (с соотношением Cu:L = 1:1)приводит к комплексообразованию ионов меди (II) и лиганда. ЦВА образующегосякомплекса сильно отличается от исходного: так, в анодной области вместо одной волныстало две при E1 = 1.04 В и Е2 = 1.52 В, а в катодной области появились две волны припотенциалах Е1 = -0.25 В и Е2 = -0.55 В. Можно предположить, что квазиобратимая волнаприпотенциале1.04Всоответствуетредокс-переходуCuII/III,вследствиекомплексообразования ионов меди (II) с гетероатомами лиганда потенциал окислениямеди повышается (по сравнению с Cu(ClO4)2).
Поскольку отношение значения токаокисления комплекса к восстановлению составляет 0.15, можно заключить, чтообразующийся после окисления комплекс CuIII обладает низкой устойчивостью. Природупроцесса, протекающего при потенциале второй волны, предположить сложно.118В катодной области наблюдается необратимая волна при потенциале Е 1= -0.25 В,соответствующая редокс-переходу CuII/I. На реверсном скане после потенциала -0.55 Внаблюдается дополнительная волна, форма и потенциал которой соответствует окислениюметаллической меди, которая адсорбировалась на рабочем электроде (ПРИЛОЖЕНИЕ,рис.
П62).Добавление даже небольших количеств перхлората меди (II) к раствору лиганда 18вызывает сильные изменения в спектре поглощения, что свидетельствует о высокихконстантах образующихся комплексов (рис. 35).Рисунок 35. Электронные спектры поглощения раствора лиганда 18 при различной концентрацииперхлората меди (II) (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация лиганда С18 = 1.865·10-5М, концентрация перхлората меди (II) изменяется в интервале 0 – 0.0015 М. Растворитель – ацетонитрил, Т= 294 К.Максимум спектра поглощения батохромно сдвигается на 5 нм, а на месте плеча врайоне 300-310 нм образуется пик с максимумом при 307 нм, а также два новых плеча –одно при 350 нм и второе – широкое – в области 370-430 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
