Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Из литературы известно, чтофенантролиновый фрагмент образует с катионом меди (II) устойчивые комплексы состава3:1 [141] и 2:1 [142]. Кривая титрования, построенная на длине волны 280 нм (максимумспектра поглощения комплекса), соответствует образованию комплекса состава 3:1 (рис.36), такой же результат получается при использовании метода Жоба для определениясостава комплексов (рис.
37). При исследовании смесей раствора лиганда с перхлоратоммеди (II) в соотношениях 3:1, 2:1 и 1:1 методом МАЛДИ удаётся зарегистрироватькомплексы составов 2:1 (m/z: 656 [M]+) и 1:1 (m/z: 360 [M]+).119Рисунок 36. Кривая титрования лиганда 18 (C18 =1.865·10-5 M) раствором перхлората меди (II) надлине волны максимума поглощения комплекса 18 сCu2+ (280 нм).Рисунок 37. Исследование комплексообразованиялиганда 18 с раствором перхлората меди (II)методом изомолярных серий (метод Жоба) на длиневолны 305 нм, – мольная доля Cu2+.На ЦВА лиганда 18 в анодной области наблюдается необратимая одноэлектроннаяволна при потенциале 1.55 В, соответствующая окислению имидазольного фрагмента.Необратимость волны связана с образованием лабильного катион-радикала, которыйбыстро депротонируется с образованием радикала, который вступает в быструюхимическую реакцию.
В катодной области наблюдается необратимая одноэлектроннаяволна при потенциале -1.43 В, соответствующая восстановлению фенантролиновогофрагмента. При добавлении перхлората меди в соотношении 1:1 на ЦВА наблюдаютсяследующие изменения: появляется новая квазиобратимая волна при потенциале 0.90/0.67,а потенциал волны окисления имидазола смещается на 130 мВ (потенциал 1.42 В). Припотенциале 0.90 В, вероятно, происходит металлоцентрированное окисление комплексамеди (CuII/III) с фенантролиновым лигандом. Значение тока окисления комплексастановится в два раза меньше, чем значение в исходном лиганде. Катодное смещениепотенциала окисления имидазольного фрагмента свидетельствует о координации ионаCuII по фенантролиновому фрагменту.
В катодной области потенциалов от 0 до -1 Впоявляются две волны, соответствующие последовательному восстановлению Cu II/I и CuI/0(ПРИЛОЖЕНИЕ рис. П63).Комплексы лигандов 45 и 18 с перхлоратом меди в ацетонитрильном растворебыли стабильны и их спектры поглощения не изменялись со временем. В случае лиганда20 мы обнаружили, что при добавлении к его ацетонитрильному раствору перхлоратамеди (II) образуется комплекс, спектр поглощения которого изменяется во времени (рис.38).120200 – 100 мин.2600минРисунок 38. Спектральные изменения с течением времени для медного комплекса лиганда 20 вацетонитриле (0, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 40, 100, 2600 мин после добавления 10 эквивалентов Cu(ClO4)2 к лиганду20 в ацетонитриле с концентрацией С20 = 1.67·10-5М).Добавление трёх и более эквивалентов Cu(ClO4)2 к раствору лиганда 20 приводит кпоявлению широкой полосы поглощения с максимумом при 832 нм, которую нельзяотнести к d-d переходу в CuII из-за ее слишком высокой интенсивности.
Мы отнесли этуполосу к полосе переноса заряда от лиганда к металлу (LMCT), по-видимому, здесьреализуется перенос заряда от атома азота фенилазадитиакраун-эфира на катион CuII,координированный по фенантролину, с образованием CuI. При изучении кинетическойстабильности полученных комплексов оказалось, что полоса при 832 нм исчезаетпримерно за 30 минут при комнатной температуре. При этом интенсивность полосы смаксимумом 358 нм растет во времени. Исчезновение полосы 832 нм мы связали спроцессом самопроизвольного внутримолекулярного восстановления координированногопо фенантролину катиона CuII.В ряде статей [143-154] было описано спонтанное восстановление меди (II) впроцессе комплексообразования с органическими лигандами.
В большинстве случаеввопрос о том, какое соединение выступает в роли донора электронов, не обсуждается,хотя в некоторых статьях были высказаны предположения об участии в окислительновосстановительном процессе растворителя или о протекании фотохимической реакции[148, 151].
В некоторых случаях, когда спонтанное восстановление катиона металла неможет быть объяснено лишь этими факторами, например, если растворители не способнык окислению [147, 148], разумно предположить, что в качестве восстанавливающегоагента выступает органический лиганд. Например, авторами статьи [153] былообнаружено самовосстановление комплекса CuII с 2,9-диметил-1,10-фенантролином вневодных растворителях, без действия восстанавливающих агентов и без доступа света. В121электронных спектрах это выражалось в увеличении с течением времени интенсивностиполосы при 455 нм и синхронном уменьшении интенсивности полосы при 735 нм.Известно, что комплексы CuI с производными бипиридина и фенантролина дают MLCTполосу при 440-455 нм, которую считают индикатором образования комплекса с иономмеди (I) [155-156].Для лучшего понимания протекающих процессов нами было исследованокомплексообразование соединения 19, не имеющего места координации в виде краунэфира, но содержащего в своём составе атом азота, неподелённая пара электроновкоторого находится в сопряжении с хромофором.
Лиганд 21 также можно рассматривать вкачестве аналога соединения 19, так как азакраун эфир, входящий в его состав, необладает сродством к катионам меди. Спектры поглощения лигандов 19, 20 и 21 близкимежду собой благодаря наличию одинакового хромофора в их составе (рис. 39).Рисунок 39. Электронные спектры поглощения растворов 19 – 21 в ацетонитриле. Концентрация СL= 1.67·10-5М.190 – 100 мин2600минРисунок 40. Спектральные изменения с течением времени для медного комплекса лиганда 19 вацетонитриле (0, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 40, 100, 2600 мин после добавления 10 эквивалентов Cu(ClO4)2 к лиганду19 в ацетонитриле с концентрацией С19 = 1.67·10-5М).122Также как и в случае лиганда 20, добавление трёх и более эквивалентов Cu(ClO4)2 краствору лигандов 19, 21 сопровождается появлением нестабильной во времени полосыпоглощения с максимумом при 770-790 нм (рис.
40). Мы отнесли эту полосу к полосепереноса заряда от лиганда к металлу (LMCT), а понижение ее интенсивности современем связали с накоплением комплекса меди (I), образующегося в результатевнутримолекулярного восстановления меди (II) до меди (I). Одновременно с понижениеминтенсивности полосы 760-790 нм наблюдается рост интенсивности полосы смаксимумом 465-480 нм, которую мы отнесли к переходу с переносом заряда медь (I)лиганд (MLCT) (рис.41).Рисунок 41. Зависимость оптической плотности от времени для раствора лиганда 19 в присутствии10-кратного избытка перхлората меди в ацетонитриле.В ряде статей [153, 157] предполагается, что большой размер лигандов вынуждаетобразующийся медный комплекс принимать тетраэдрическую геометрию во избежаниестерического отталкивания, а поскольку тетраэдрическое окружение предпочтительнеедля меди (I), чем для меди (II), это вызывает положительный сдвиг потенциалавосстановления.
Таким образом, процесс восстановления определяется не тольконаличием в структуре лиганда донорных атомов, но и геометрией образующегосякомплекса.Нацикловольтамперограмме19ваноднойобластинаблюдаютсядвеодноэлектронные волны: первая при потенциале 0.81 В, соответствующая обратимомуокислению диметиламинового заместителя, вторая волна при потенциале 1 Всоответствует окислению имидазольного фрагмента (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П64).
Вкатодной области при потенциале -1.63В происходит восстановление фенантролиновогофрагмента.123а)19 + Cu (II)19 + Cu (II) через 5 мин.0.000050.000040.00003I, A0.000020.000010.00000-0.00001-0.000020.00.51.01.52.0E, Vб)19 + Cu (II)19 + Cu (II) + O20.000040.00003I, A0.000020.000010.00000-0.00001-0.00002-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6E, VРисунок 42 а,б.
Циклические вольтамперограммы (Ag / AgCl / KCl (вод., нас.)) лиганда 19 и егокомплексов с перхлоратом меди (II) в присутствии 0.1 М Bu4NClO4 на СУ электроде; скорость сканирования200 мВ/с. [19] = 10-3 M, [Cu2+] = 10-3 М.При добавлении перхлората меди на ЦВА наблюдаются следующие изменения(рис. 42): в анодной области на кривой, полученной сразу после добавления соли,образуется квазиобратимая волна при потенциале 0.99 В, соответствующая редокспроцессу CuII/III для комплекса, где медь координируется по фенантролиновомуфрагменту.Волныокисления,соответствующиеокислениюдиметиламиновогозаместителя и имидазольного фрагмента, смещаются в анодную область.
При стояниираствора в течение 5 минут с последующей записью ЦВА, картина в анодной областименяется. Так, происходит уменьшение тока при потенциале окисления комплекса меди сфенантролином и образуется новая волна при потенциале 0.88 В, соответствующаяокислениюкомплексаCuIсфенантролиновымлигандом.Т.е.происходитвнутримолекулярное восстановление изначального комплекса Cu II до комплекса CuI.124Восстановителем выступает диметиламино-группа, что подтверждается уменьшениемтока при потенциале её окисления. В катодной области наблюдается пик при потенциале 0.55 В, соответствующий восстановлению Cu I/0 в фенантролиновом комплексе.
Припродувании кислородом раствора комплекса, на ЦВА в катодной области наблюдаетсяувеличение тока при потенциале -0.55 В. С увеличением количества кислородапроисходит увеличение тока в пике и незначительное его смещение в катодную область.Такимобразом,наоснованииэтихданныхможнопредположитьпротеканиеэлектрокаталитического процесса восстановления кислорода до воды в присутствиикомплекса фенантролина с CuI состава CuL в качестве катализатора, так как CuII неявляется катализатором процессов данного типа.В случае лиганда 20 в анодной области наблюдаются две необратимые волныокисления – первая, при потенциале 1.08 В, соответствует окислению атома азота краунэфира, а необратимость процесса связана с быстрой химической стадией атаки атома серыпо катион-радикальному центру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
