Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Вторая волна при потенциале 1.50 В соответствуетокислению имидазольного фрагмента (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П65).При добавлении перхлората меди (II) в анодной области сразу же наблюдаетсяобразование комплекса CuI с фенантролином – образуется новая квазиобратимая волнапри потенциале 0.60/0.30, соответствующая окислению CuI/II в комплексе 202Cu. Вкатодной области, также, как и в случае с 19, появляется пик при потенциале -0.55 В, чтотакже свидетельствует об образовании комплекса Cu I (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П66).Следует заметить, что в случае комплекса 20 ток при данном потенциале заметно больше,чем в случае 19. Это указывает на то, что в случае 20 образуется большее количество CuI.В литературе было опубликовано несколько примеров образования комплексовмеди (I) в процессе взаимодействия солей меди (II) с органическими сульфидами,содержащими, как правило, дополнительные донорные атомы азота и являющимисятетрадентатными лигандами.
В большинстве случаев окисленный продукт не выделялся,но можно предположить, что в процессе реакции происходит одноэлектронное окислениетиоэфирной группы ионом CuII с образованием серо-центрированного катион-радикала,который дальше окисляется (кислородом воздуха) или гидролизуется до сульфоксида.Хотя в нормальных условиях свободные сульфиды очень медленно окисляютсякислородом воздуха, такой процесс, катализируемый солями меди, был описан дляокисления серосодержащих макроциклов [158]. Также заслуживает внимания тот факт,что в большинстве моноядерных [159-160] и биядерных [161] медьсодержащих энзимоватом металла координируется только по донорным атомам серы (тиоэфир или тиолат) и125атомамазота(обычноимидазолу).Такиемедьсодержащиеэнзимыспособнывзаимодействовать с кислородом [162].В статье [163] были сформулированы следующие структурные требования клиганду,способномубытьдоноромэлектронавреакцияхсамопроизвольноговосстановления: (1) би- или тетрадентатные лиганды должны быть достаточноконформационно гибкими для образования тетраэдрического окружения иона меди; (2)наличие в составе лиганда донорных атомов; (3) наличие в неорганической солиненуклеофильного противоиона; (4) растворитель должен содержать нитрильную группу[164].Таким образом, данные, полученные различными методами, свидетельствуют отом, что в медных комплексах лигандов 19-21 происходит внутримолекулярноевосстановление меди (II) до меди (I).3.7.Разработка элементов электрических сенсоров для определениягазовПолупроводники SnO2 и ZnO широко известны благодаря своим превосходнымгазосенсорным характеристикам.
Одними из наиболее существенных недостатковизвестных полупроводниковых газовых сенсоров являются относительно высокие рабочаятемпература и потребляемая мощность, которые ограничивают их использование вминиатюрных газоанализаторах. В последнее время было опубликовано несколько работ,посвященныхиспользованиюфотоактивациидляповышениячувствительностиметаллооксидных полупроводников по отношению к газу. Большинство публикацийпосвящено изучению свойств металлооксидных полупроводниковых сенсоров поддействием УФ-облучения [165-171].Для разработки новых органо-неорганических композитов на основе SnO2 и ZnO,способных к фотоактивации видимым светом, нами были синтезированы производные1Н-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина 14, 15, 17, 18 (схема 5, таблица 1), а такжететратиафульваленовое производное 36 (схема 10), содержащее тиофеновые фрагменты вкачестве заместителя или сопряжённого спейсера, а также проанализировано влияниемодификации органическим компонентом 36 на газосенсорные характеристики оксидовметаллов.Производные тетратиафульвалена (ТТФ), содержащие ароматические заместители[172, 173] и димеры, в которых фрагменты ТТФ связаны посредством различныхароматических сопряжённых спейсеров [174, 175] были успешно использованы для126создания высокопроводящих твёрдых тел [176, 177].
Такое строение производных ТТФобусловлено необходимостью достижения подвижности электронов и нахожденияположения максимума спектра поглощения в видимом оптическом диапазоне.3.7.1. Исследование оптических и электрохимических характеристиклигандов 14, 15, 17, 18, 36Все лиганды, исследуемые в данном разделе, построены по донорно-акцепторномупринципу, где донорной частью является фениловый, тиофеновый или ТТФ фрагмент, аакцепторной частью – фрагмент имидазофенантролина или пиридина. Кроме того, влиганде 36 -мостик между ТТФ и пиридином был введён для обеспечения эффективноговнутримолекулярного переноса заряда и смещения максимума спектра поглощения вобласть более длинных волн.Чем сильнее донорная и/или акцепторная группа, тем меньше разница в энергиимежду основным и возбуждённым состояниями, и тем больше максимум спектрапоглощения сдвинут в длинноволновую область.Все соединения демонстрируют интенсивную полосу поглощения в видимомдиапазоне и полосы флуоресценции различной интенсивности (таблица 9).Таблица 9.
Оптические характеристики красителей 14, 15, 17, 18, 36.Соединениеabsmaxflmaxφfl, %1428343610.71537844429.31738544627.31827541711.736430510<1Все соединения были исследованы на стеклоуглеродном (СУ), Au и Pt-электродахметодом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в безводном CH3CN в присутствии 0.1МBu4NClO4 или Bu4NBF4 в качестве индифферентного фонового электролита. Значенияпотенциалов первых пиков редокс-процессов представлены в таблице 10, вольтамперныекривые приведены в ПРИЛОЖЕНИИ (рис. П67-П75).Все соединения содержат имидазольный фрагмент, а в лигандах 14, 15, 17 помимоэтого также содержится тиофен; вероятно, именно на этих фрагментах в большей степенилокализована ВЗМО.
Поэтому процесс одноэлектронного окисления с образованиемкатион-радикала преимущественно локализуется на данном фрагменте. На аноде127наблюдалось образование низкопроводящей плёнки, что, очевидно, является результатомэлектрополимеризациисучастиемимидазольногофрагмента.Механизмэлектрополимеризации ранее был предложен для пиррола [178, 179], а впоследствиидоказан для производных имидазола. Согласно этому механизму, одноэлектронноеокисление приводит к образованию катион-радикала. Сдваивание двух катион-радикалови потеря двух протонов дает димер, который превращается в нейтральную молекулу. Этотдимер подвергается дальнейшему окислению и объединяется с еще одним мономернымкатион-радикалом с образованием нового дикатиона и т.д.
Комбинация мономерныхкатион-радикалов с олигомерными катион-радикалами с последующим элиминированиемпротонов продолжается и цепь полимера растет. Таким образом, полимеризацияпроисходит через атомы азота [180, 181].НаСУ-электродевсевольтамперограммыфиксировалинаочищеннойповерхности, однако ЦВА-кривые не были идентичны, потенциалы наблюдаемых пиков вповторных сканированиях не совпадали. Применение Pt-электрода не привело кулучшению ситуации. Очевидно, на данных электродах молекулы ориентированы кповерхности электрода именно имидазольным (наиболее донорным) фрагментом, чтоприводит к очень быстрому процессу электрополимеризации и образованию наповерхности плёнки полимера. Данных осложнений для анодных процессов, в некотороймере, удалось избежать при использовании Au-электрода.
Как известно, атом серы имеетбольшое сродство к золоту, что приводит к изменению ориентации серосодержащихмолекул на Au-электроде по сравнению с СУ и Pt-электродами. Очевидно, ориентациямолекулы атомами серы к поверхности золотого электрода замедляет процессполимеризацииипозволяетполучитьвольтамперограммысвоспроизводимымипотенциалами пиков. Замена фенильного заместителя на тиофеновый и дальнейшеедобавление тиофенового фрагмента привело к понижению потенциала окисления (т.е.более лёгкое окисление) и, соответственно, понижению энергии ВЗМО, рассчитанной изэлектрохимических данных.Однако Au-электрод оказался совершенно непригодным для исследованияпроцессов восстановления данных соединений, так как ориентация молекулы атомамисеры на поверхности золотого электрода приводила к быстрой анион-радикальнойполимеризации по тиофеновому фрагменту и образованию полупроводящей плёнки наэлектроде.Полупроводящие плёнки образуются на катоде из полисопряжённых систем иданные свойства обусловлены полисопряжённой структурой полимера [182].
Очевидно,128пятичленное тиофеновое кольцо входит в состав полимера в качестве структурногоэлемента. Низкая растворимость соединений и процесс полимеризации отрицательносказывались на качестве регистрируемых вольтамперограмм. Для всех соединенийнаблюдались адсорбционные предпики. Однако воспроизводимые потенциалы катодныхпроцессов удалось получить на СУ-электроде, на котором, очевидно, молекулыориентируются акцепторным фенантролиновым фрагментом к отрицательно заряженнойповерхности электрода, что замедляет процесс электрополимеризации (т.к.
тиофеновыйфрагмент не находится в соприкосновении с катодом). Потенциалы катодных пиковсдвигаются в катодную область при замене фенильного заместителя на тиофеновый,битиофеновый и т.д. Таким образом, в ряду 18→14→15→17, происходит сдвиг катодныхи анодных потенциалов в катодную сторону, что означает облегчение процесса окисленияи затруднение процесса восстановления. Данный факт свидетельствует об увеличениидонорных свойств заместителей в имидазольном цикле в этом ряду.На цикловольтамперограмме соединения 36 наблюдаются три пика. Первые два –одноэлектронные и обратимые (0.40/0.32 и 0.82/0.73), соответствующие постадийномуокислению ТТФ фрагмента молекулы 36 до катион-радикала на первой стадии и додикатиона на второй. Третий пик окисления (1.19 В) соответствует окислению одного изтиофеновых фрагментов молекулы 36.В катодной области два широких пика (-1.66 и -1.80 В) относятся к восстановлениюпиридинового и тиофенового фрагментов с образованием стабильных анион и дианионрадикалов в ходе процесса [53-55].Таблица 10.
Потенциалы окисления (Еок) и восстановления (Евосст) соединений 14, 15, 17, 18,измеренные методом ЦВА (отн. Ag|AgCl|KCl нас.) на СУ (восстановление 14, 15, 17, 18), Au (окисление 14,15, 17, 18) или Pt (восстановление и окисление 36) электродах в CH3CN в присутствии 0.1 М Bu4NClO4 (14,15, 17, 18) или Bu4NBF4 (36).СоединениеEвосст, ВEок, ВEВЗМОEНСМО18-1.231.22-5.95-3.5014-1.301.04-5.77-3.4315-1.390.93-5.66-3.3417-1.460.89-5.62-3.2736-1.660.40/0.32-5.09-3.07Значения ЕВЗМО и ЕНСМО были рассчитаны по следующим формулам [179, 180]:ЕВЗМО = -4.73 В – ЕокЕНСМО = -4.73 В – Евосст129Известно, что энергии зоны проводимости (ЕС) полупроводниковых оксидов SnO2и ZnO составляют -3.6 и -4.2 эВ соответственно, поэтому их зона проводимости находитсямежду энергетическими уровням ВЗМО и НСМО изучаемых лигандов.
Такое взаимноерасположение энергетических уровней даёт возможность электрону переходить с НСМОмолекулы в зону проводимости матрицы полупроводника. Наряду с интенсивнымпоглощением в видимом оптическом диапазоне, это даёт возможность использоватьлиганды 14, 15, 17, 18, 36 в качестве модификаторов поверхности полупроводниковыхоксидов для создания элементов электрических сенсоров.Производное ТТФ 36 содержит в своём составе сильный донорный фрагменттетратиафульвалена, обладает подвижной электронной системой и демонстрирует низкоезначение квантового выхода флуоресценции, поэтому оно было выбрано для разработкиновых органо-неорганических композитов на основе SnO2 и ZnO, способных кфотоактивации видимым светом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
