Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Использованные растворители в случаенеобходимости очищали и абсолютировали в соответствии со стандартными методиками.4-(1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекан-13-ил)бензальдегид,4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)бензальдегид были синтезированы ранее внашей лаборатории.По описанным в литературе методикам были получены: 2,2’-битиофен-5карбальдегид из 2,2’-битиофена [192], 2-(2,2’-битиофен-5-ил)-1,3-бензотиазол (44) из 2,2’битиофен-5-карбальдегиди2-аминобензотиол[193],диэтил(пиридин-4-илметил)фосфонат [194], хлорид 4-гидроксиметилпиридиния [195], 2-(тиофен-2-ил)-1,3диоксолан [196], трибутил[5-(1,3-диоксола-2-ил)тиофен-2-ил]станнан [197], 2-(1,3-дитиол2-илиден)-1,3-дитиол-4-карбальдегид[198],4-{(E)-2-[16-(5-{(E)-2-[2-(1,3-дитиол-2-илиден)-1,3-дитиол-4-ил]этенил}тиофен-2-ил)-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-14-ил]этенил}пиридин (36) [121].Соли Ca(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Zn(ClO4)2, Cu(ClO4)2 коммерчески доступны (Aldrich) ииспользовались без дополнительной очистки.Строение полученных соединений было доказано с использованием спектроскопииЯМР 1Н и 13С, масс-спектрометрии, а также подтверждено данными элементного анализа.136Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Avance 400, рабочая частота 400MHz и 100 MHz (с использованием методики APT) соответственно, внутренний стандарт– ГМДС, растворители – СDCl3, CD3CN, DMSO-d6.
Химические сдвиги и константы спинспинового взаимодействия определялись с точностью до 0.01 ppm и 0.1 Hzсоответственно.Масс-спектры снимали на приборе Agilent 1100 Series LC/MSD trap в режимедетекцииположительнозаряженныхионов.Использовалосьпрямоевведениеанализируемого раствора. Скорость потока газа-осушителя 11 л/м. Температураосушающего газа 150-250оС.
Давление газа 60 psi. Перенапряжение на игле небулайзера 23 кВ.Масс-спектры MAЛДИ регистрировали на приборе Autoflex II компании Bruker(разрешение FWHM 18000), оборудованном азотным лазером с рабочей длиной волны 337нм и времяпролетным масс-анализатором, работающим в рефлектронном режиме.Ускоряющее напряжение 20 кВ.
Образцы наносили на подложку из полированной стали.Запись спектров производили в режиме положительных ионов. Результирующий спектрпредставлял собой сумму 300 спектров, полученных в разных точках образца.Элементный анализ сделан в Институте Элементоорганических Соединений им.А.Н.
Несмеянова РАН.Температуры плавления измеряли на приборе «Mel-temp II».КонтрольреакцийосуществлялиметодомТСХнапластинкахDC-AlufolienKieselgel 60 F254 и DC-AlufolienAluminiumoxid 60 F254neutral (Тур E).Колоночная хроматография осуществлялась с использованием Kieselgel 60 (0.0063-0.100mm), Kieselgel 60 (0.0063-0.200mm), Aluminiumoxide 150 basic (type Т) (0.0063-0.200mm)Aluminiumoxide 90 active, neutral (activity 1) (0.0063-0.200mm).4.2.Исследование свойств полученных соединений и их комплексов4.2.1. Спектроскопические измеренияСпектры поглощения в УФ-видимой области были записаны на спектрофотометрахVarianCary-100испектрофлюориметреAvantesAvaSpec-2048.ФЛЮОРАТ-02-ПанорамаСпектрыприфлуоресценции20±1оС.Квантовые–навыходыфлуоресценции лиганда и комплексов в ацетонитриле были определены при 20±1оСотносительно растворов:1) бисульфата хинина в 0.5 М H2SO4 в качестве стандарта (φr=0.546) при длиневолны возбуждения 360 нм;1372) родамина-101 в этиловом спирте в качестве стандарта (φr=1) при длине волнывозбуждения 530 нм;3) кумарина-6 в этиловом спирте в качестве стандарта (φr=0.78) при длине волнывозбуждения 430 нм;Квантовые выходы флуоресценции рассчитывали по формуле [199]: x s Ax / As 1 10 D / 1 10 D nx2 / ns2 sxГде nx – показатель преломления растворителя, в котором проводились измерения,а ns – показатель преломления раствора стандарта, A = ∫IF(λ)dλ – интегральнаяинтенсивность излучения, D – оптическая плотность раствора на длине волнывозбуждения λвозб.4.2.2.
Методика титрованияДля измерения констант устойчивости комплексов лиганда с металламииспользовали метод спектрофотометрического титрования при 20±1°С, варьируяконцентрацию перхлората магния при постоянной концентрации лиганда. Известныйобъём раствора лиганда в ацетонитриле наливали в кварцевую кювету и записывалиспектр поглощения. Затем в кювету порциями известного объема добавляли раствор сизвестной общей концентрацией перхлората магния. После каждого добавлениязаписывали спектры поглощения растворов. Титрование прекращали по возможности,когда при дальнейшем добавлении соли магния спектры поглощения растворовпрактически не изменялись, что свидетельствовало о полном комплексообразовании.Обработку результатовспектрофотометрическоготитрования ирасчетконстантустойчивости комплексов проводили с помощью программы «SPECFIT 32».4.2.3.
Электрохимические измеренияДля электрохимических исследований использовали потенциостаты IPC-Pro M и PI50-1.1. Рабочим электродом служили стеклоуглеродный (d = 2 мм), платиновый (d = 3 мм)или золотой (d = 2 мм) диски, фоновый электролит – 0.1 М раствор Bu4NClO4 илиBu4NBF4(Fluka)вбезводномCH3CNилиДМФА,электродсравнения–Ag/AgCl/KCl(нас.), вспомогательный электрод – платиновая пластина. 1 мМ растворферроцена с 0.1 М раствором TBAP в соответствующем растворителе использовались впроцессе калибровки. Поверхность рабочих электродов полировалась порошком оксидаалюминия с размером частиц менее 10 микрон (SIGMA-ALDRICH) При исследовании138методом ЦВА скорость развертки потенциала 200 мВ/с, при исследовании методом ВДЭ –20 мВ/с. Потенциалы приведены с учетом iR- компенсации. Число переносимыхэлектронов в редокс-процессах определялось сравнением величины предельного токаволны в опытах на ВДЭ с током одноэлектронного окисления ферроцена, взятого в равнойконцентрации.
Все измерения проводили в атмосфере сухого аргона, образцы растворялив заранее деаэрированном растворителе. Исследования проводились при температуре22°С.4.2.4. Определение фазового состава порошковОпределение фазового состава порошков проводили методом рентгеновскойдифракции на дифрактометре Rigaku 2500 D-max с использованием излученияCu Kα (длина волны 1,54051 Å).
Размер кристаллических зерен (dРСА) SnO2 и ZnOоценивали из уширений наиболее интенсивных дифракционных пиков по формулеШерера. Удельную площадь поверхности определяли методом низкотемпературнойадсорбции азота на приборе Chemisorb 2750 (Micromeritics).4.2.5. Исследование сенсорных свойствИсследование сенсорных свойств материалов проводили in situ методом измеренияэлектропроводности на постоянном токе в режиме стабилизированного напряжения (U =3 В) в проточной ячейке объёмом 100 мл. В качестве источников газов использовалибаллоны с воздухом (поверочный нулевой газ) и поверочной газовой смесью, содержащей2 ppm NO2 в воздухе. Газовые смеси с заданным содержанием NO2 получали смешениемуказанных газов с использованием электронных расходомеров Bronkhorst. Скоростьпотока газовой смеси поддерживали постоянной 100 мл/мин с точностью ±0.5 мл/мин.
Вкачестве источников излучения использовали полупроводниковый диод с λмакс = 475 нм(синий), где λмакс – длина волны, соответствующая максимуму кривой интенсивностиизлучения диода.Сенсорный сигнал был рассчитан как отношение Gвозд / G NO2 , где Gвозд этопроводимость сенсора в чистом воздухе, G NO2 – проводимость образца в присутствииNO2.Фотопроводимость образцов исследовалась в ячейке, закрытой от фонового света.В качестве источника излучения использовались миниатюрные светодиоды с длинамиволн λmax = 535 nm (1.0 мВт/см2, зелёный), λmax = 475 нм (2.9 мВт/см2, синий) и λmax = 380нм (0.5 мВт/см2, УФ).
Фотопроводимость регистрировалась как изменение проводимости139образца под действием облучения с использованием электрометра Keithley 6517.Фотопроводимость G* рассчитывалась как отношение проводимостей G* G ( ),G0где G ( ) – это проводимость плёнки после 3 часов облучения светом с соответствующейдлиной волны λ, а G 0 – проводимость плёнки в темноте.4.3.Синтез перхлората 3-метил-2-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4-b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-14ил)винил]-1,3-бензотиазол-3-ия (5)4.3.1. Синтез перхлората 2,3-диметил-1,3-бензотиазол-3-ия (2)К 2.41 г (16 ммоль) 2-метилбензотиазола (1) добавили 2.98 г (16 ммоль)CH3OTs и перемешивали 30 минут при температуре 120°С. Охладилидо комнатной температуры, полученный осадок залили бензолом иизмельчили до состояния взвеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
