Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Раствортёмно-оранжевого цвета. Обработали реакционную смесь так же, как описано впредыдущей методике. Получили 52 мг (0.1 ммоль) коричневого осадка. Выход 46%,tпл=130-133°С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ; м.д., J/Гц): 3.52 (с, 4Н), 3.57 (м, 8H), 3.70 (м,8Н) (CH2О, CH2N), 6.85 (д, 2Н, 3J=8.4), 8.08 (д, 2Н, 3J=8.4) H(Ph), 7.81 (м, 2Н, Н(3’, 6’)),8.90 (д, 2Н, 3J=7.0), 9.00 (м, 2Н) H(2’, 4’, 5’, 7’). Спектр ЯМР 13С (APT) (DMSO-d6, , м.д.):52.41 [CH2N], 68.30, 69.51, 69.99, 70.77 [CH2O],111.70, 123.55, 128.07, 129.91, 147.79 [CH],117.45, 143.67, 148.98, 152.21, 172.84 [Cчетв].
Найдено (%): С, 67.90; Н, 6.11; N, 13.68С29H31N5О4. Вычислено (%): С, 67.82; Н, 6.08, N, 13.64. ESI-масс, m/z (Iотн, (%)): 514 [M]+(100).4.6.10.Синтез 5'-(1H-имидазо [4,5-f][1,10]фенантролин-2-ил)-2,2'-битиофен-5-карбальдегида (24) и 2,2'-(2,2'-битиен-5,5'-диил)бис(1Hимидазо[4,5-f][1,10]фенантролина) (27)4.6.10.1.Синтез 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбальдегида (26)Раствор 1 г (5.23 ммоль) 5-бром-2-карбальдегида (7) и 1.463 г (5.76ммоль) бис(пинаколато)дибора в 50 мл ДМФА дегазировали 3 раза,заполнили колбу аргоном, добавили в токе аргона 1.537 г (15.69ммоль) ацетата калия и 128 мг (0.157 ммоль) PdCl2(dppf) в качестве катализатора.Реакционную смесь ещё раз дегазировали, после чего перемешивали 2 часа при 90°С.Охладили до комнатной температуры, в токе аргона добавили 2 г (10.46 ммоль) 5-бром-2карбальдегида (7), 128 мг (0.1569 ммоль) PdCl2(dppf) и 2.77 г (26.15 ммоль) Na2CO3·H2O и149перемешивали при 90°С ещё 7 часов.
Затем реакционную смесь упарили досуха,растворили в хлороформе, промыли водой и сушили над прок. MgSO4. Растворительупарили на роторном испарителе, получили темно-коричневый осадок. После кипяченияего в 35 мл ацетонитрила с последующей фильтрацией выделили 783 мг (3.52 ммоль)целевого продукта (26) в виде тёмно-коричневого порошка.
Выход 67%, т.пл. 211-213°С(т. пл. лит. 212-214°С [202]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ; м.д., J/Гц): 7.43 (д, 2Н, 3J = 3.9),7.73 (д, 2Н, 3J = 3.9) H(Th), 9.93 (c, 2H, CHO). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м. д.): 126.47,136.92 (Cтрет), 143.84, 144.81 (Cчетв), 182.55 (СНО).4.6.10.2.Синтез 5'-(1H-имидазо [4,5-f][1,10]фенантролин-2-ил)-2,2'-битиофен-5-карбальдегида (24) и 2,2'-(2,2'-битиен-5,5'-диил)бис(1Hимидазо[4,5-f][1,10]фенантролина) (27)Смесь 400 мг (1.8 ммоль) диальдегида (26) и 2.4 г (31 ммоль) ацетата аммония в 40мл ледяной уксусной кислоты нагрели до 75°С, маленькими порциями в течение 5 минутдобавили 126 мг (0.6 ммоль) 1,10-фенантролин-5,6-диона (23), нагрели до кипения,кипятили 30 минут, после чего добавили ещё 126 мг (0.6 ммоль) 1,10-фенантролин-5,6диона, кипятили ещё 30 минут, после чего добавили оставшиеся 126 мг (0.6 ммоль) 1,10фенантролин-5,6-диона.
После добавления всего количества 1,10-фенантролин-5,6-дионакипятили реакционную смесь при перемешивании 2 часа, после чего упарили уксуснуюкислоту досуха, нейтрализовали 25% раствором NaOH до pH~8-9. Выпавший тёмнокоричневый осадок отфильтровали, промыли водой, метанолом и этилацетатом.Полученный осадок кипятили в большом количестве этилового спирта. Фильтрациейгорячего раствора выделили 217 мг (0.36 ммоль) сдвоенного продукта (27) в видекоричневого порошка, выход 40%, т.пл.>300°С.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, ; м.д., J/Гц):7.65 (д, 2Н, 3J=3.9, Н(Th)), 7.84 (дд, 2Н, 3J=4.2, 3J=8.1), 7.89 (дд, 2Н, 3J=4.3, 3J=8.4)Н(Phen)), 7.92 (д, 2Н, 3J=3.8, Н(Th)), 8.88 (м, 4Н), 9.06 (м, 4Н) Н(Phen). Из-за низкойрастворимости продукта охарактеризовать его с помощью спектра ЯМР13С не удалось.MALDI-MS m/z: 602 [M]+, 625 [M+Na]+. Найдено (%): С, 67.89; Н, 3.14; N, 18.41.С34H18N8S2. Вычислено (%): С, 67.76; Н, 3.01; N, 18.59. Этанольный маточник упарили и150кипятили в 50 мл хлороформа.
Фильтрованием выделили 267 мг (0.65 ммоль) целевогопродукта (24) в виде красно-коричневого порошка, выход 36%, т.пл. >300°С. Спектр ЯМР1Н (ДМСО-d6, ; м.д., J/Гц): 7.53 (д, 1Н, 3J = 3.9), 7.55 (д, 1Н, 3J=3.8), 7.58 (д, 1Н, 3J=3.8)Н(Th), 7.63 (дд, 2Н, 3J=4.3, 3J=8.1, Н(Phen)), 7.99 (д, 1Н, 3J=4.0, Н(Th)), 8.75 (дд, 2Н, 3J=1.8,3J=8.1), 8.79 (дд, 2Н, 3J=1.8, 3J=4.3) Н(Phen), 9.87 (с, 1Н, СНО).
Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6,; м.д., J/Гц): 123.15, 123.94, 124.87, 128.53, 130.14, 140.29, 146.11 (Cтрет), 125.93, 133.09,138.71, 141.16, 143.65, 147.99 (Cчетв), 185.12 (CHO). MALDI-MS m/z: 412 [M]+, 435[M+Na]+. Найдено (%): С, 63.91; Н, 3.09; N, 13.75. С22H12N4OS2. Вычислено (%): С, 64.06;Н, 2.93; N, 13.58. Упариванием хлороформа из маточного раствора выделили 124 мгнепрореагировавшего диальдегида 26.4.7.Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония (32)4.7.1. Синтез (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16бензогексаоксациклооктадецин-18-илметанола (30)К суспензии 200 мг (5.26 ммоль) LiAlH4 в 15 мл ТГФ при 60°Спо каплям добавили раствор 1 г (2.94 ммоль) альдегида (28) в25 мл ТГФ.
Реакционную смесь кипятили при перемешивании2 часа. Охладили до комнатной температуры, медленно покаплям добавили водный раствор ТГФ, затем воду. После окончания выделения водорода,нейтрализовалиреакционнуюсмесьразбавленнымрастворомсолянойкислоты.Экстрагировали водную фракцию CH2Cl2 3 раза, объединённые органические вытяжкипромыли насыщенным водным раствором NaCl и сушили над прок. MgSO4. Растворительупарили на роторном испарителе, получили 815 мг (2.38 ммоль) спирта (30) в виде белогопорошка.
Выход 81%, т.пл. 57-59°С (т.пл. лит. = 59-60°С [203]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ,м.д., J/Гц): 3.68 (с, 4Н), 3.71 (м, 4Н), 3.77 (м, 4Н), 3.92 (м, 4Н), 4.15 (м, 4Н) (СН2О), 4.59 (с,2Н, СН2ОН), 6.85 (м, 2Н), 6.91 (м, 1Н) (H(Ar)). Спектр ЯМР13C (CDCl3, ; м.д.): 64.99(CH2OH), 68.59, 68.94, 69.33, 70.52, 70.71 (CH2O), 112.00, 115.58, 121.26 (Cтрет), 137.29,148.14, 149.12 (Cчетв).1514.7.2. Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16бензогексаоксациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония (32)Смесь 413 мг (1.21 ммоль) спирта (30) и 828 мг (2.41 ммоль)Ph3P·HBr в 20 мл CHCl3 кипятили при перемешивании 1 час.Охладилидокомнатнойтемпературы,промылинасыщенным водным раствором NaHCO3, сушили над прок.MgSO4. Профильтрованный раствор упарили на роторном испарителе, растворили в 2 млCHCl3, добавили 20 мл диэтилового эфира.
Выпавший осадок отфильтровали, промылиэфиром и высушили на фильтре. Получили 361 мг (0.61 ммоль) продукта (32) в видебелого порошка. Выход 51%, т.пл. 188-190°С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ; м.д., J/Гц): 3.68(с, 4Н), 3.71 (м, 6Н), 3.76 (м, 4Н), 3.85 (м, 2Н), 3.90 (м, 2Н), 4.07 (м, 2Н) (СН 2О), 5.31 (д,2Н, 3J=13.7, СН2Р), 6.51 (м, 1Н), 6.61 (д, 1Н, 3J=8.3), 6.91 (м, 1Н) (H(Ar)), 7.64 (м, 6Н), 7.75(м, 9Н) H(Ph). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 30.16 (д, 1J=46.1, CH2P), 68.37, 68.57,69.26, 70.28, 70.44 (CH2O), 113.10, 116.38, 123.82, 130.02, 134.28, 134.76 (Стрет), 119.12,148.45, 148.54 (Счетв), 117.68 (д, 1J=85.5, Cчетв(Ar)P).
Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): 22.53(с). MALDI-MS m/z: 588 [M]+, 611 [M+Na]+, 627 [M+K]+. Найдено (%): С, 63.21; Н, 6.19.С35H40BrO6P. Вычислено (%): С, 62.96; Н, 6.05.4.8.Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензотетраоксадитиациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония(33)4.8.1. Синтез (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13бензотетраоксадитиациклооктадецин-18-илметанола (31)К суспензии 160 мг (4.21 ммоль) LiAlH4 в 10 мл ТГФ при60°С по каплям добавили раствор 600 мг (1.61 ммоль)альдегида (29) в 15 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятилипри перемешивании 2 часа.
Охладили до комнатнойтемпературы, по каплям добавили водный раствор ТГФ, затем воду. После окончаниявыделения водорода, нейтрализовали реакционную смесь разбавленным растворомсоляной кислоты. Экстрагировали водную фракцию CH2Cl2 3 раза, объединённыеорганические вытяжки промыли насыщенным водным раствором NaCl и сушили над152прок.
MgSO4. Профильтрованный раствор упарили на роторном испарителе, получили 557мг (1.49 ммоль) спирта (31) в виде молочно-белого порошка. Выход 92%, т.пл. 95-98°С.Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ; м.д., J/Гц): 2.95 (м, 4Н), 3.11 (м, 4Н) (СН2S), 3.62 (с, 4Н), 3.74(м, 4Н), 4.19 (м, 4Н) (СН2О), 4.61 (с, 2Н, СН2), 6.82 (д, 1Н, 3J=8.1), 6.88 (м, 2Н) (H(Ar)).Спектр ЯМР13C (CDCl3, , м.д.): 30.98, 31.54 (СH2S), 65.21 (CH2OH), 69.64, 70.30, 72.28(CH2O), 111.52, 112.24, 119.51 (Cтрет), 133.76, 147.76, 148.35 (Cчетв).
MALDI-MS m/z: 375[M]+, 398 [M+Na]+, 414 [M+K]+. Найдено (%): С, 54.39; Н, 6.86. С17H26O5S2. Вычислено(%): С, 54.52; Н, 7.004.8.2. Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13бензотетраоксадитиациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония (33)Смешали 386 мг (1.03 ммоль) спирта (31) и 707 мг (2.06ммоль) Ph3P·HBr в 20 мл CHCl3. Кипятили реакционнуюсмесь при перемешивании 1 час. Охладили до комнатнойтемпературы, промыли насыщенным водным растворомNaHCO3, сушили над прок.
MgSO4. Профильтрованный раствор упарили на роторномиспарителе, растворили в 2 мл CHCl3, добавили 20 мл диэтилового эфира. Выпавшийосадок отфильтровали, промыли эфиром и высушили на фильтре. Получили 338 мг (0.55ммоль) продукта (33) в виде белого порошка. Выход 53%, т.пл. 83-85°С. Спектр ЯМР 1Н(CDCl3, ; м.д., J/Гц): 2.92 (м, 4Н), 3.11 (м, 4Н) (СН2S), 3.60 (с, 4Н), 3.69 (м, 2Н), 3.74 (м,2Н), 3.80 (м, 2Н), 4.08 (м, 2Н) (СН2О), 5.28 (д, 2Н, 3J=13.7, СН2Р), 6.59 (м, 2Н), 6.71 (м, 1Н)(H(Ar)), 7.65 (м, 6Н), 7.74 (м, 9Н) H(Ph).
Спектр ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 30.68,31.40, 31.48 (CH2S), 30.29 (д, 1J=46.4, CH2P), 69.04, 69.62, 70.04, 71.74, 72.35 (CH2O),111.95, 115.21, 123.81, 130.04, 134.32, 134.87 (Стрет), 118.83, 147.85, 147.98 (Счетв), 117.61 (д,1J=85.5, Cчетв(Ar)P). MALDI-MS m/z: 620 [M]+, 643 [M+Na]+, 659 [M+K]+. Найдено (%): С,60.23; Н, 5.98. С35H40BrO4PS2. Вычислено (%): С, 60.08; Н, 5.77.4.9.Синтез нанокристаллических полупроводниковых матриц ZnO иSnO2Нанокристаллический оксид цинка (ZnO) был синтезирован методом осаждения[204]. Раствор Zn(CH3COO)2 медленно добавляли при перемешивании к растворуNH4HCO3 при 60°C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
