Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Найдено (%): С, 53.06; Н, 5.22, S, 16.61.С17H20O6S2. Вычислено (%): С, 53.11; Н, 5.24, S, 16.68.4.5.3. Синтез 2-[5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4b][1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-2-тиенил]-1,3-бензотиазола(13)К раствору 63 мг (0.163 ммоль) соединения (11) в 6 млДМСО добавили 25 мкл (0.23 ммоль) 2-аминобензотиола(12) и перемешивали 2 часа при 120°С в атмосфереаргона. Отогнали ДМСО на роторном испарителе при90°С.Добавиливодуихлороформ.Отделилиорганический слой, экстрагировали водную фазу хлороформом, органические вытяжкипромыли водой.
Высушили над прок. Na2SO4. После упаривания растворителя колоночнойхроматографией (SiO2, элюэнт гексан : этилацетат 1:1) выделили 58 мг (0.12 ммоль)соединения (13) в виде жёлтого медленно кристаллизующегося масла. Выход 73%,tпл=105-108°С. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3, ; м.д., J/Гц): 3.72 (м, 6Н), 3.80 (м, 2H), 3.88 (м,2H), 4.13 (м, 2H) (СН2О), 4.02 (т, 2H, 3J=5.47), 4.35 (т, 2Н, 3J=5.48) H(2,12), 6.11 (c, 1Н,H(Th)), 7.20 (д, 1Н, 3J=4.1, Н(Th)), 7.34 (м, 1Н), 7.45 (м, 1Н) H(5’,6’), 7.53 (д, 1Н, 3J=4.1,H(Th)), 7.82 (д, 1Н, 3J=7.82), 8.00 (д, 1Н, 3J=8.22) Н(4’,7’).
Спектр ЯМР 13С (APT) (CD3CN,, м.д.): 69.15, 69.44, 70.09, 70.31, 70.48, 70.96, 71.17, 72.32 [CH2O], 95.25, 121.34, 122.77,123.52, 125.02, 126.35, 128.54 [CH], 119.66, 134.63, 135.41, 138.88, 143.30, 149.89, 153.79,161.31 [Cчетв]. Найдено (%): С, 56.49; Н, 4.75, N, 2.79. С23H23NO5S3. Вычислено (%): С,56.42; Н, 4.73, N, 2.86. ESI-масс, m/z (Iотн, (%)): 512 [M+Na]+ (100).1444.6.Синтез производных 1Н-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина 14-21,24, 274.6.1.
Синтез 1,10-фенантролин-5,6-диона (23)К смеси 1 г (5.55 ммоль) 1,10-фенантролина 22 и 1.32 г (11.1 ммоль)KBr добавили по каплям охлаждённую до 0˚С смесь 10 мл конц.H2SO4 и 5 мл конц. HNO3. Нагрели реакционную смесь до 150°С иперемешивали 7 часов. Реакционную смесь вылили в дроблёныйлёд, нейтрализовали разбавленным раствором NaOH до pH~6.Выпавший жёлтый осадок отфильтровали и промыли диэтиловымэфиром. Водный раствор экстрагировали хлороформом, сушили органические вытяжкинад прок.
MgSO4. После упаривания отфильтрованного раствора на роторном испарителеи объединения продукта с полученным ранее осадком, было выделено 984 мг (4.68 ммоль)целевого продукта (23) в виде ярко-жёлтого порошка. Выход 85%, т.пл. 253-255°С (т. пл.лит. 254-256°С [200]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ; м.д., J/Гц): 7.60 (дд, 2Н, 3J=4.7, 3J=7.9),8.52 (дд, 2Н, 3J=1.9, 3J=7.9), 9.13 (дд, 2Н, 3J=1.8, 3J=4.7).4.6.2. Синтез 2-(2-тиенил)-1H-имидазо[4,5-f][1,10] фенантролина (14)К раствору 10 мг (0.089 ммоль) тиофен-2-карбальдегида в 1.5 млледяной уксусной кислоты добавили 16 мг (0.074 ммоль) 1,10фенантролин-5,6-диона 23 и 143 мг (1.85 ммоль) ацетатааммония.Кипятили4часа.Реакционнаясмеськрасно-оранжевого цвета. Добавили водный раствор NH4OH (13%) доpH~8. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой и диэтиловым эфиром, сушилина роторном испарителе при 75°С 1 час.
Получили 20 мг (0.066 ммоль) розового осадка.Выход 89%. %, т.пл. > 300°С (т. пл. лит. 320°С [68, 201]). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ;м.д., J/Гц): 7.30 (м, 1Н, Н(5)), 7.76 (д, 1H, 3J=5.3, H(4)), 7.83 (м, 2Н) Н(3’,6’), 7.92 (д, 1H,3J=3.3, H(3)), 8.86 (м, 2Н), 9.02 (м, 2Н) Н(2’,4’,5’,7’). ESI-масс, m/z (Iотн, (%)): 302 [M]+(100).1454.6.3. Синтез 2-(2,2'-битиофен-5-ил)-1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина(15)К раствору 40 мг (0.206 ммоль) 2,2’-битиофен-5карбальдегида в 5 мл ледяной уксусной кислотыдобавили 43 мг (0.206 ммоль) 1,10-фенантролин-5,6диона 23 и 333 мг (4.33 ммоль) ацетата аммония.Кипятили 7 часов. Реакционная смесь красно-оранжевогоцвета.
Добавили водный раствор NH4OH (13%) до pH~8.Выпавший осадокотфильтровали, промыли водой и диэтиловым эфиром, сушили на роторном испарителепри 75°С 1 час. Получили 61 мг (0.159 ммоль) оранжевого осадка. Выход 77%, т.пл. т.пл.> 300°С (т. пл. лит. 320°С [68]). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ; м.д., J/Гц): 7.16 (м, 1Н,Н(4’)), 7.45 (д, 1H, 3J=3.9, H(3, 4)), 7.48 (д, 1Н, 3J=3.4, Н(3’), 7.60 (д, 1H, 3J=5.1, H(5’)), 7.797.88 (м, 2Н, Н(3’’, 6’’), 7.85 (д, 1Н, 3J=3.9, H(3,4)), 8.85 (м, 2Н) Н(4’’, 5’’), 9.03 (м, 2Н)Н(2’’, 7’’), 13.94 (с, 1Н, NH). ESI-масс, m/z (Iотн, (%)): 384 [M]+ (100).4.6.4.
Синтез 2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4b][1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-1H-имидазо[4,5f][1,10]фенантролина (16)К раствору 14 мг (0.045 ммоль) альдегида 3 в 1 мл ледянойуксусной кислоты добавили 8 мг (0.038 ммоль) 1,10фенантролин-5,6-диона 23 и 72 мг (0.9 ммоль) ацетатааммония. Кипятили 4 часа. Реакционная смесь краснокоричневого цвета. Добавили водный раствор NH4OH (13%)до pH~8.
Выпавший осадок отфильтровали, промыли водойи диэтиловым эфиром, сушили на роторном испарителе при75°С 1 час. Получили 7 мг (0.015 ммоль) оранжевого осадка. Выход 40%, tпл=184-186°С.Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ; м.д., J/Гц): 3.60 (м, 8Н), 3.79 (м, 2H), 4.19 (м, 2H) (CH2О),3.93 (т, 2Н, 3J=5.7), 4.39 (т, 2Н, 3J=5.7) H(2,12), 6.84 (с, 1H, H(Th)), 7.81 (м, 2Н) Н(3’,6’),8.84 (м, 2Н), 9.02 (д, 2Н, 3J=4.2) Н(2’,4’,5’,7’). Спектр ЯМРС (DMSO-d6, , м.д.): 68.14,1369.33, 69.41, 69.64, 70.03, 70.60, 72.46, 79.21 [CH2O], 99.54, 123.20, 129.95, 147.74 [CH],115.15, 121.48, 143.51, 144.67, 145.01, 148.91 [Cчетв]. Найдено (%): С, 60.92; Н, 4.89; N,14611.41, S, 6.53 С25H24N4SО5. Вычислено (%): С, 60.96; Н, 4.91, N, 11.37, S 6.51.
ESI-масс,m/z (Iотн, (%)): 493 [M]+ (100).4.6.5. Синтез 2-[5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4b][1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-2-тиенил]-1H-имидазо[4,5f][1,10]фенантролина (17)К раствору 67 мг (0.174 ммоль) альдегида 11 в 5 млледяной уксусной кислоты добавили 44 мг (0.21ммоль) 1,10-фенантролин-5,6-диона 23 и 282 мг (3.7ммоль) ацетата аммония. Кипятили 8 часов. Растворкрасно-коричневогореакционнуюсмесьцвета.также,Обработаликакописановпредыдущей методике.
Получили 99 мг (0.17 ммоль)красно-коричневого осадка. Выход 99%, tпл=195-197°С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ; м.д.,J/Гц): 3.60 (м, 8Н), 3.78 (м, 2H), 4.13 (м, 2H) (CH2О), 3.97 (т, 2H, 3J=5.7), 4.28 (т, 2Н, 3J=5.5)H(2, 12), 6.64 (c, 1Н, Н(Th)), 7.36 (д, 1Н, 3J=3.9, H(Th)), 7.83 (д, 1Н, 3J=3.9 H(Th)), 7.83 (м,2Н, H(3’, 6’)), 8.83 (д, 1Н, 3J=8.3), 8.89 (д, 1Н, 3J=8.1), 9.03 (м, 2Н) Н(2’, 4’, 5’, 7’). СпектрЯМР13С (APT) (DMSO-d6, , м.д.): 68.19, 69.26, 69.58, 69.73, 70.01, 70.60, 71.88 [CH2O],96.15, 123.24, 123.76, 126.18, 129.62, 147.84 [CH], 118.59, 131.67, 135.73, 142.63, 143.56,146.00, 149.23 [Cчетв]. Найдено (%): С, 60.69; Н, 4.59; N, 9.67, S, 11.21 С29H26N4S2О5.Вычислено (%): С, 60.61; Н, 4.56, N, 9.75, S 11.16.
ESI-масс, m/z (Iотн, (%)): 575 [M]+ (100).4.6.6. Синтез 2-фенил-1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина (18)К раствору 50 мг (0.471 ммоль) бензальдегида в 5 мл ледянойуксусной кислоты добавили 83 мг (0.393 ммоль) 1,10фенантролин-5,6-диона 23 и 756 мг (9.8 ммоль) ацетатааммония. Кипятили 4 часа. Раствор красно-оранжевого цвета.Добавили водный раствор NH4OH (13%) до pH~8. Выпавшийосадок отфильтровали на мелкопористом фильтре, промыли водой и диэтиловым эфиром.Осадок сушили на роторе при 75°С 1 час. Получили 99 мг (0.332 ммоль) желтого осадка.Выход 85%, т.пл.
т.пл. > 300°С (т. пл. лит. 310°С [201])). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ;м.д., J/Гц): 7.52 (д, 1Н, 3J=7.6, Н(4)), 7.62 (дд, 2Н, 3J=7.6, 3J=7.4, Н(3, 5)), 7.83 (дд, 2Н,1473J=7.9, 3J=4.3, Н(3’, 6’)), 8.29 (д, 2Н, 3J=7.3 Н(2, 6)), 8.93 (д, 2Н, 3J=7.2, Н(4’, 5’)), 9.03 (д,2Н, 3J=4.2) H(2’, 7’).4.6.7. Синтез 4-(1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролин-2-ил)-N,Nдиметиланилина (19)Краствору75мг(0.5ммоль)4-(диметиламино)бензальдегида в 5 мл ледяной уксуснойкислоты добавили 105 мг (0.5 ммоль) 1,10-фенантролин5,6-диона 23 и 810 мг (10.5 ммоль) ацетата аммония.Кипятили6часов.Раствортёмно-красногоцвета.Добавили водный раствор NH4OH (13%) до pH~8. Выпавший осадок отфильтровали намелкопористом фильтре, промыли водой и диэтиловым эфиром.
Осадок сушили на роторепри 75°С 1 час. Получили 129 мг (0.38 ммоль) светло-бежевого осадка. Выход 76%, т.пл. >300°С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ; м.д., J/Гц): 3.03 (с, 6Н), 6.91 (д, 2Н, 3J=9.1, Н(2, 6)),7.78-7.85 (м, 2Н, Н(3’, 6’)), 8.13 (д, 2Н, 3J=8.9, Н(3, 5)), 8.90 (д, 1Н, 3J=8.1), 8.94 (д, 1Н,3J=8.3) H(4’, 5’), 9.01 (м, 2Н, Н(2’, 7’)), 13.43 (с, 1Н, NH).4.6.8.
Синтез 2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10ил)фенил]-1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина (20)Краствору60мг(0.169(азадитиакраун-эфир)бензальдегидаммоль)в54млледяной уксусной кислоты добавили 43 мг (0.203ммоль) 1,10-фенантролин-5,6-диона 23 и 274 мг(3.5 ммоль) ацетата аммония. Кипятили 8 часов.Раствор оранжевого цвета. Добавили водный раствор NH4OH (13%) до pH~8.
Выпавшийосадок отфильтровали на мелкопористом фильтре, промыли водой и диэтиловым эфиром.Осадок сушили на роторе при 75°С 1 час. Получили 67 мг (0.123 ммоль) оранжевогоосадка. Выход 73%, tпл=143-146°С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, ; м.д., J/Гц): 3.51 (с, 4Н,H(8, 9)), 3.58 (м, 8H), 3.69 (м, 8Н) H(2, 3, 5, 6, 11, 12, 14, 15), 6.81 (д, 2Н, 3J=8.4), 8.09 (д,2Н, 3J=8.4) H(Ph), 7.80 (м, 2Н, Н(3’, 6’)), 8.90 (д, 2Н, 3J=7.0), 9.00 (м, 2Н) H(2’, 4’, 5’, 7’).Спектр ЯМР13С (APT) (DMSO-d6, , м.д.): 29.08, 30.72, 51.22, 70.02, 72.91 [CH2], 111.51,123.04, 123.25, 127.82, 129.38, 129.60, 147.50 [CH], 117.40, 143.07, 143.46, 147.87, 151.64148[Cчетв].
Найдено (%): С, 63.83; Н, 5.73; N, 12.83, S, 11.75 С29H31N5S2О2. Вычислено (%): С,63.85; Н, 5.66, N, 12.31, S 11.70. ESI-масс, m/z (Iотн, (%)): 546 [M]+ (100).4.6.9. Синтез 2-[4-(1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекан-13-ил)фенил]1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина (21)К раствору 70 мг (0.216 ммоль) 4-(азакраунэфир)бензальдегида в 5 мл ледяной уксуснойкислоты добавили 46 мг (0.216 ммоль) 1,10фенантролин-5,6-диона 23 и 350 мг (4.55 ммоль)ацетата аммония. Кипятили 8 часов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
