Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Потенциалы окисления (Eок) и восстановления (Eвосст) соединения 13 и его комплекса сMg(ClO4)2, измеренные методом ЦВА (отн. Ag|AgCl|KCl нас.) на СУ электрода в CH3CN в присутствии0.1 М Bu4NClO4.СоединениеEвосст, В13-1.6813·Mg(ClO4)2-1.61ΔEвосст, мВEок, ВΔEок, мВ1.22701.36140Уже при добавлении 0.25 эквивалентов Mg(ClO4)2 в катодной области появляетсяновый пик с меньшим потенциалом восстановления (Е = -1.61 В), который соответствуетвосстановлению образующегося комплекса.
Интенсивность данного пика возрастает помере добавления катионов Mg2+, в то время как интенсивность первого пикавосстановления лиганда с Е = -1.68 В убывает, и при двукратном избытке соли этот пикполностью исчезает. Сдвиг потенциала восстановления в анодную сторону при переходеот лиганда к комплексу составляет (Eвосст = 70 мВ). Следует заметить, что больший105эффект комплексообразование оказывает на потенциал окисления (анодный сдвигпотенциала пика окисления Eок = 140мВ). Очевидно, это обусловлено тем, что завосстановление в большей степени ответственен бензтиазольный, а за окисление –краунсодержащий фрагмент. Взаимодействие последнего с Mg2+ и приводит кзначительному сдвигу потенциала окисления.
Таким образом, из электрохимическихданныхможносделатьвывод,чтокомплексообразованиеосуществляетсяпокраунэфирному фрагменту с образованием комплекса состава 1:1. Значительная величинасдвига потенциала окисления свидетельствует об образовании достаточно прочногокомплекса.Полученные электрохимические данные находятся в хорошем соответствии сданными, полученными оптическими методами. Это свидетельствует о том, что краситель13 действительно является мультипараметрическим сенсором на катион Mg2+.3.6.Оптические, электрохимические свойства и комплексообразованиеарил-имидазофенантролинов 18, 20, 21Благодарясвоимоптическимиэлектрохимическимсвойствам,арил-имидазофенантролины играют важную роль в прикладной и медицинской химии.
Какизвестно из литературы, подобные соединения находят применение в качестве лигандовдля синтеза металлоорганических комплексов с такими металлами, как Ru(II), Cu(II),Co(II), Ni(II), Mn(II) и некоторыми лантаноидами. Имеются примеры успешногоиспользования металлоорганических комплексов такого типа в нелинейных оптическихматериалах и различных оптоэлектронных устройствах. В медицинской химии этилиганды могут выступать в качестве строительных блоков для создания сенсоров напротоны, анионы и катионы, в качестве ДНК-проб или новых терапевтических агентоввследствие возможности интеркаляции с ДНК [68].Одним из интересных направлений в этой области исследований являетсяполучение мультиионных комплексов. Возможность сочетания различных ионов в составекомплекса позволяет получать системы, в которых реализуется эффективный переносэнергии или электрона.Важной задачей, решение которой необходимо для получения подобных систем,является синтез и исследование лигандов, содержащих координационные центры сразличной селективностью по отношению к катионам металлов.106Схема 15Соединение 18 имеет два координационных центра: атом азота имидазола и атомыазота фенантролина, способные координировать ионы различных металлов и протоны.Введение краун-эфира в состав фенантролиновых производных 20 и 21 приводит кпоявлению дополнительного места связывания: азакраун-эфирный фрагмент способенкоординировать катионы щелочноземельных металлов, в то время как азадитиакраунэфир обладает сродством к катионам ртути, меди, серебра.
Благодаря наличию различныхкоординационных центров, в составе комплекса можно сочетать катионы различныхметаллов.3.6.1. Протонирование соединений 18, 21Спектры поглощения лигандов 18 и 21 представлены на рисунке 24. Положениедлинноволновой полосы поглощения лиганда 21 сдвинуто относительно 18 из-за большейдлины сопряжённой системы молекулы.Рисунок 24. Спектры поглощения лигандов 18 и 21 (1.67·10-5 M) в CH3CN.107Добавление хлорной кислоты к раствору соединений 18 и 21 в ацетонитрилесопровождается спектральными изменениями, свидетельствующими об образованиинескольких типов комплексов благодаря координации протонов по фенантролиновому,имидазольному и азакраун-эфирному фрагментам. При титровании ацетонитрильногораствора соединения 18 с концентрацией 1.67·10-5 М хлорной кислотой в интервале от 0до 1 эквивалента кислоты в спектрах поглощения обнаруживаются до семи четкихизобестических точек, что свидетельствует об образовании в этих условиях прочногокомплекса преимущественно только одного типа (рис.
25). Мы предположили, что первыйпротон координируется по фенантролиновому фрагменту, а прочность комплексаобеспечивается тем, что в координации протона участвуют оба атома азота фенантролина.В интервале от 1 до 40 эквивалентов кислоты в спектрах поглощения обнаруживаетсядругой набор изобестических точек, что свидетельствует о переходе в этих условияхмонопротонированного комплекса в дипротонированный с координацией второго протонапо имидазольному фрагменту (рис. 26).
На рисунке 27 приведены спектры поглощениялиганда 18 и его комплексов 18·Н+ и 18·(Н+)2.Рисунок 25. Спектры поглощения лиганда 18 (1.67·10-5 M) в CH3CN в присутствии от 0 до 1эквивалента HClO4.108Рисунок 26. Спектры поглощения лиганда 18 (1.67·10-5 M) в CH3CN в присутствии от 1 до 40эквивалентов HClO4.Рисунок 27. Спектры поглощения лиганда 18 и его комплексов 18·Н+ и 18·(Н+)2 в ацетонитриле.Концентрация лиганда и комплексов 1.67·10-5 M.Протонирование соединения 21 также проходит ступенчато, хотя ступенипротонирования разделены менее четко, чем в случае соединения 18. Лиганд 21координируеттрипротона–вероятно,сначалапротонируютсяатомыазотафенантролинового фрагмента, также как и в соединении 18, затем атом азотаимидазольнойчастиивпоследнююочередь–атомазотаазакраун-эфира(ПРИЛОЖЕНИЕ, рис.
П42, П43). После протонирования азакраун-эфира полосапоглощения комплекса оказывается максимально смещена в коротковолновую областьспектра, так как неподелённая электронная пара атома азота переключается с сопряженияс хромофором на образование ковалентной связи с протоном (рис. 28). Такой порядок109протонирования подтверждается данными 1Н ЯМР спектроскопии (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис.П44).Рисунок 28.
Спектры поглощения лиганда 21 и его комплексов 21·Н+, 21·(Н+)2 и 21·(Н+)3 вацетонитриле. Концентрация лиганда и комплексов 1.67·10-5 M.3.6.2. Комплексообразование соединений 18, 213.6.2.1.Спектрофотометрическое титрованиеНа рисунке 29 представлены изменения в спектре поглощения лиганда 21 придобавлении в раствор перхлората кальция, что свидетельствует об образованиикомплексов.
Состав комплексов и их константы устойчивости были получены приобработке данных спектрофотометрического титрования с помощью программы SpecFit32(ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П45-П47).Рисунок 29. Электронные спектры поглощения раствора лиганда 21 при различной концентрацииперхлората кальция (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителя С 21 = 1.67·105М, концентрация перхлората кальция изменяется в интервале 0 – 0.0065 М. Растворитель – ацетонитрил, Т= 294 К.110При расчётахучитывалось образование комплексов согласно следующимуравнениям:2(21) + Ca2+ = 212Ca2+21 + Сa2+ = 21Ca2+21 + 2Сa2+ = 21(Ca2+)2Полученные значения констант устойчивости представлены в таблице 8.На начальном этапе спектрофотометрического титрования соединения21перхлоратом кальция наблюдается небольшой батохромный сдвиг спектров поглощения,что мы связали с координацией катионов по фенантролиновому фрагменту 21.
Прибольшом избытке катионов кальция спектры поглощения сдвигаются гипсохромно, чтоможет быть объяснено координацией катионов по азакраун-эфиру и выключением изсопряжениянеподеленнойпарыэлектроноватомаазота(схема16).Данныеспектрофотометрического титрования перхлоратом кальция лиганда 18 представлены вПРИЛОЖЕНИИ (рис. П48-П51).Наличие в молекулах соединений 18, 21 фрагментов фенантролина определяетвозможность образования комплексов с катионами цинка благодаря их высокому сродствук фенантролину. Поскольку Zn2+ не обладает сродством к фенилазакраун-эфиру, схемакомплексообразования для обоих лигандов 18 и 21 должна быть одинакова.
Составкомплексов лигандов 18 и 21 с катионами цинка и их константы устойчивости былиполучены при обработке данных спектрофотометрического титрования с помощьюпрограммы SpecFit32 (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П52-П59). При этом принималась вовнимание возможность образования комплексов согласно следующим уравнениям:L + 3Zn2+ = L(Zn2+)3L + 2Zn2+ = L(Zn2+)2L + Zn2+ = LZn2+Полученные значения констант устойчивости представлены в таблице 8.111Схема 16Таблица 8.
Значения констант устойчивости комплексов лигандов 18, 21 с Zn2+, Ca2+.Константыустойчивостикомплекса Zn2+Ca2+(L:Zn2+:Ca2+)Константы устойчивостикомплексов Zn2+ (L:Zn2+)Константы устойчивостикомплексов Ca2+ (L:Ca2+)LogK11Log K21LogK31LogK21LogK11LogK12LogK212186.012.718.711.15.4––214.913.420.012.05.38.0> 20ЛигандМы изучили возможность получения комплексов соединения 21, содержащих дваразличных катиона металлов. Для этой цели сначала был приготовлен цинковый комплекссостава 2 лиганда к 1 катиону.
Добавление перхлората кальция к полученному комплексувызываетгипсохромныйсдвигдлинноволновойполосыпоглощенияцинковогокомплекса, что свидетельствует о координации катионов кальция по краун-эфирной части.Положение полосы поглощения смешанного цинк-кальциевого комплекса близко кположению полосы кальциевого комплекса, когда катионы кальция связаны по обоимцентрамкоординациикраунсодержащегофенантролиновогопроизводного(ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П60).
Этот факт дополнительно подтверждает взаимодействиекальция с краун-эфирным фрагментом и образование смешанного комплекса. Точноезначение константы устойчивости смешанного комплекса установить не удалось из-засложности системы.1123.6.2.2.Спектроскопия ЯМРОбразование комплексов лиганда 21 с перхлоратами цинка и кальция было изученос помощью методов ЯМР спектроскопии. Для определения коэффициентов диффузиикомплексов в растворе был использован метод диффузионно ориентированнойспектроскопии (DOSY) [138].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
