Диссертация (1105708), страница 13
Текст из файла (страница 13)
54, 55, табл. 9, 10). Необходимо отметить, что полученное соотношениеинтенсивностей парциальныхспектров(I1,4 /I2,3) несоответствуетстатистическому распределению катионов Fe3+ между четырьмя позициямиатомов марганца. Возможно, это указывает на то, что сферическисимметричныекатионыFe3+ввысокоспиновомсостоянии(t2g3eg2)предпочитают занимать менее искаженные октаэдры Mn2O6 и Mn3O6.Аналогичное поведение наблюдается и для других манганитов (см. раздел3.1), изученных в настоящей работе.
Следует также отметить, чтосоотношения интенсивностей парциальных спектров, а также значениясверхтонких параметров, соответствующих катионам железа, занимающимкристаллографически неэквивалентные позиции, практически не изменяютсядля обоих образцов TlMn0.9957Fe0.01O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3, что свидетельствуето воспроизводимости полученных результатов, и не является случайнымартефактом.ЧтобыподтвердитьсоответствиепарциальныхспектровFe(i)указанным кристаллографическим позициям, были рассчитаны решёточныевклады (Vij) в тензор градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах57Fe.Вычисления параметров тензора ГЭП проводились в рамках ионной модели сучётом монопольных вкладов от ионов, занимающих кристаллографическинеэквивалентные позиции [110].
При расчётах использовались структурные93Поглощение, %100Fe(3)Fe(1)Fe(4)99Fe(2)300 K98-2-1012v, мм/сРис. 54. Мессбауэровский спектр образца TlMn0.9957Fe0.01O3, представленный ввиде суперпозиции четырёх квадрупольных дублетов.Поглощение, %100Fe(1)98Fe(3)Fe(4)96Fe(2)94300 K92-2-1012v, мм/сРис.
55. Мессбауэровский спектр образца TlMn0.9557Fe0.05O3, представленный ввиде суперпозиции четырёх квадрупольных дублетов.94данные для недопированного TlMnO3, а также величины эффективныхзарядов ионов [87] (см. таблицу 11).Таблица 9. Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектра образцаTlMn0.9957Fe0.01O3, измеренного при T = 300 K.Парциальныйd, мм/с Δэксп, мм/с Δтеор , мм/с Г1/2, мм/сспектрI, %Fe(1)® Mn10.37(1)1.46(1)1.07000.25(1)*27(3)Fe(2)® Mn20.37(1)0.98(2)0.83300.25(1)*42(3)Fe(3)® Mn30.36(1)0.75(4)0.80850.25(1)*10(3)Fe(4)® Mn40.38(1)1.21(3)1.01740.25(1)*21(3)* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Таблица 10. Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектра образцаTlMn0.9557Fe0.05O3, измеренного при T = 300 K.Парциальныйd, мм/с Δэксп, мм/с Δтеор , мм/с Г1/2, мм/сспектрI, %Fe(1)® Mn10.37(1)1.54(1)1.07000.26(1)*25(1)Fe(2)® Mn20.37(1)0.99(1)0.83300.26(1)*40(1)Fe(3)® Mn30.36(1)0.73(1)0.80850.26(1)*14(1)Fe(4)® Mn40.37(1)1.28(1)1.01740.26(1)*21(1)* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Рассчитанныерасщепленийдляпоформулечетырёх(29-30)значениякристаллографическихквадрупольныхпозициймарганцапредставлены в таблицах 9 и 10.
Их можно разделить на две группы: (Mn1,Mn4) и (Mn2, Mn3). Внутри каждой группы величины Δтеор настолько близки,что это не позволяет разрешить их в мессбауэровских спектрах57Fe.Основной причиной некоторого расхождения между экспериментальными(Δэксп) и расчетными (Δтеор) величинами квадрупольных расщеплений может95являться неопределенность в выборе величин эффективных зарядов ионов(Tl, Mn, O), а также квадрупольного момента ядра eQ для 57Fe. Тем не менее,расчеты корректно показывают соотношение величин Δi: Δ1,4теор / Δ2,3теор ≈ 1.3,что хорошо согласуется с Δ1,4эксп / Δ2,3эксп ≈ 1.5(1).Таблица 11. Значения эффективных зарядов ионов таллия, марганца икислорода в TlMnO3.КатионBVS*АнионBVSTl13.10O1-2.09Tl23.04O2-2.02Mn13.09O3-2.07Mn23.13O4-2.08Mn33.09O5-2.03Mn43.11O6-2.06* в расчетах BVS [87] использовали параметры B = 0.37 Å, RMn(III) = 1.760, RTl(III)= 2.172.***Мессбауэровский спектр57Fe образца BiMn0.9657Fe0.04O3, измеренныйпри комнатной температуре (T = 300 К) представляет собой уширенныйквадрупольный дублет (рис.
56), по своим параметрам соответствующийкатионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении. Появление вспектре лишь одного дублета может свидетельствовать либо о том, чтокатионы железа избирательно замещают катионы марганца только в однойпозиции (что маловероятно – см. раздел 3.1 - тем более, что дляорторомбических манганитов, например, YbMn0.9957Fe0.01O3 [135], всегданаблюдается лишь один парциальный спектр), либо о структурной близостиэтих двух позиций марганца.
Таким образом, примесные катионы железа,замещая катионы марганца в любом случае, имеют очень близкие повеличине как химические сдвиги (d), так и квадрупольные расщепления (D).96100Поглощение, %98969492300 K90-2-1012v, мм/сРис. 56. Мессбауэровский спектр манганита BiMn0.9657Fe0.04O3, представленныйкак один уширенный квадрупольный дублет.Для объяснения или опровержения этого результата нами былипроведены расчеты, в которых учитывались как монопольные (Vzzm), так идипольные (Vzzd) вклады в главную компоненту тензора ГЭП (VZZ) [126]:Vijm = å Z k (3x ik x jk - d ij rk2 ) rk-5 ,(39)k[]Vijd = å - 3 × ( x ik p ik )(5x ik x jk - d ij rk2 ) rk-7 - ( p ik x ik + p jk x ik ) rk-5 ,k(40)где Zk - эффективные заряды, xik и xjk - декартовы координаты k-го иона,находящегося на расстоянии rk от начала координат, dij - cимвол Кронекера.Значение i-ой компоненты индуцированного дипольного момента k-го иона(рik) вычислялось методом последовательных итераций по формуле:p ik = å a ijk E kj ,(41)jгде α ijk и E kj - компоненты тензора поляризуемости и вектора напряжённостиэлектрического поля, соответственно.Вычисленияпроводилисьприиспользованиизначенийполяризуемости αBi ≈ 8.5 Å3.
Предполагается, что высокое значениеaBi связано с проявлением стереохимической активности неполеленной 6s2электронной пары катионов Bi3+, которая может быть одной из основныхпричин низкой симметрии рассматриваемого манганита (два типа позиций97Mn3+). Примечательно, что проведение аналогичных расчетов ГЭП в случаедвойного манганита PbMn7O12, содержащего катионы Pb2+ с неподеленной6spn-электронной парой, показали отсутствие дипольного момента катионовсвинца (aPb » 0). Данный результат свидетельствует о полном подавлениистереохимической активности неподеленной пары свинца, имеющей восновном s-характер.
Независимым подтверждением данного вывода можетслужитьизменениесимметриилокальногокислородногоокружениякатионов Pb2+ и Bi3+ в рассматриваемых манганитах (рис. 57). Кроме того,высокое значение поляризуемости ионов висмута ранее использовалась дляобъяснения анoмально высокого квадрупольного расщепления в ферритеBiFeO3 [136]. Результаты таких расчетов в случае BiMnO3 показали (табл.12), что теоретические значения параметров ГЭП на ядрах57Fe для позицийMn1 и Mn2 при комнатной температуре очень близки, так что в спектремогут быть практически не различимы. Так, использование в обработкеспектров модель двух неуширенных квадрупольных дублетов дает результат,представленный на рис.
58. Следует отметить, что стандартное отклонение воценке интенсивностей является весьма существенным ввиду близостизначений квадрупольных расщеплений и не позволяет однозначно судить оРис. 57. Искажение локального кристаллографического окружения катионов А вманганитах BiMnO3, TlMnO3 и PbMn7O12. Катионы A, катионы марганца и анионыкислорода изображены жёлтыми, серыми и голубыми сферами соответственно.Группы коротких, средних и длинных связей A-O обозначены красным, зелёным исиним соответственно.
Сегмент шара синего цвета схематично изображаетстереохимически активную неподелённую электронную пару катиона Bi3+.98соотношении катионов железа в различных позициях, поэтому в дальнейшемприинтерпретациирезультатовмессбауэровскойспектроскопиивпарамагнитной области температур мы остановились на использованиимодели обработки с одним дублетом, чтобы не вносить неопределенность вполучаемые параметры и, тем самым, не “испортить” наглядностьрезультатов эксперимента.Таблица 12. Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектра манганитаBiMn0.9657Fe0.04O3, измеренного при T = 300 K.Парциальныйспектрδ, мм/с Δэксп, мм/с Δтеор, мм/с Г1/2, мм/сI, %Fe(1) ® Mn10.40(1)1.07(1)1.00960.29(1)*52(10)Fe(2) ® Mn20.40(1)1.27(1)1.29760.29(1)*48(10)Fe ® “Mneq”0.40(1)1.18(1)-0.32(1)-χ21.18(6)1.63(6)* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Далее мессбауэровские спектры57Fe образца BiMn0.9657Fe0.04O3 былиизмерены в области температур вблизи точки орбитального упорядочения100Поглощение, %98Fe(2)96Fe(1)9492300 K90-2-1012v, мм/сРис.
58. Мессбауэровский спектр манганита BiMn0.9657Fe0.04O3, представленный ввиде двух неуширенных квадрупольных дублетов.99TOO. Исходя из кристаллографических данных, в моноклинной ячейкеBiMnO3атомымарганцазанимаютдвенеэквивалентныекристаллографические позиции, как в орбитально-упорядоченной фазе, так ив орбитально-разупорядоченной фазе. Однако ввиду малых различий этихпозиций в режимах нагревания и охлаждения, мессбауэровские спектрыбылиапроксимированныорбитально-упорядоченнуюединственнымфазу(ОО)дублетом,ихарактеризующимединственнымдублетом,соответствующим орбитально-разупорядоченной фазе (OD).На рис.
59 приведены некоторые типичные спектры при T > TC,измеренные в режиме “нагревания” вблизи температуры орбитальногоупорядочения (TOO = 413 K). Спектры при пониженных температурах (от 324K до 386 K) удовлетворительно описываются одной компонентой – дублетомFe(OO) (квадрупольное расщепление ΔOO ≈ 1.16 мм/с), который соответствует3d-орбитально-упорядоченный (OO) фазе манганита BiMnO3. Начиная стемпературы измерения T = 386 K, в спектре появляется вторая компонента,дублет Fe(OD), с существенно меньшим квадрупольным расщеплением,очевидно относящийся к 3d-орбитально-разупорядоченной фазе (OD) (ΔOD ≈0.65 мм/с).
При дальнейшем повышении температуры площадь подспектраFe(OO) резко уменьшается, и выше T = 425 K спектр содержит только дублетFe(OD). Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров, измеренных при T= 323 K и T = 479 K, представлены в таблице 13.На основании анализа интенсивностей парциальных спектров былаопределена область температур (от 390 K до 440 K), в которой 3dорбитально-упорядоченнаяи3d-орбитально-разупорядоченнаяфазыBiMn0.9657Fe0.04O3 сосуществуют. Исследование температурной зависимостиотносительных интенсивностей OO и OD фаз выявило гистерезис (ширинойприблизительно 10 K), характерный для фазовых переходов первого рода(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
