Диссертация (1105708), страница 17
Текст из файла (страница 17)
75 представлены экспериментально полученныезависимости соотношения частот релаксации p = WBA/WAB как функции откоординаты (t) вдоль вектора распространения волн структурной имагнитной модуляции.Таблица 18. Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров образцовманганитов AMn7-x57FeхO12, (x = 0.04 для A = Ca, Cd, x = 0.08 для A = Sr),измеренные при T < TN (T = 5 K для CaMn6.9657Fe0.04O12, T = 14 K дляSrMn6.9257Fe0.08O12 и CdMn6.9657Fe0.04O12).ACaSrCdПарциальныйспектрd, мм/сFe(1) ® Mn20.49(1)-0.05(2)Fe(2) ® Mn30.48(1)Fe(1) ® Mn2<e>, мм/с Г1/2, мм/сHhf, кЭΘ, °0.31(1)*523(4)*48(1) 71(1)0.10(2)0.31(1)*523(4)*0(2)0.50(1)-0.04(1)0.31(1)*527(3)*48(1) 68(1)Fe(2) ® Mn30.49(1)0.08(1)0.31(1)*527(3)*0(2)Fe(1) ® Mn20.48(1)-0.06(1)0.31(1)*521(7)*48(3) 74(1)Fe(2) ® Mn30.47(1)0.10(2)0.31(1)*521(7)*0(2)I, %29(1)32(1)26(1)* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Важно отметить, что визуальное сходство спектра CdMn7O12:57Feпозволяет лишь предполагать наличие пространственно-модулированноймагнитной структуры, как в случае CaMn7O12.
Для образца SrMn7O12:57Feпоявление пространственно-модулированной магнитной структуры можетбыть лишь пока косвенносверхструктурныхпредположеносателлитныхпиков126нана основаниидифракционныхпоявлениякривых0.50.5Fe(2)Fe(1)0.40.3WBA/WABWBA/WAB0.40.20.20.10.10.00.00.30.20.40.60.81.00.00.00.20.40.60.81.0ttРис. 75. Экспериментальные зависимости соотношения частот релаксацииp = WBA/WAB как функции от координаты (t) вдоль вектора распространения волнструктурной и магнитной модуляции в манганите CaMn7O12.синхротронных измерений (см. главу II), связанных с несоразмернойкристаллической модулированной структурой, как и для CaMn7O12.Необходимо констатировать, что специфика методов мессбауэровскойспектроскопии (в частности, зондового варианта), а также крайне сложнаяструктура спектров не позволяет использовать предложенный нами методдля установления истинной магнитной структуры, а лишь побуждает кисследованию двойных манганитов “классическими” методами, такими, как,например, нейтронография высокого разрешения при низких температурах,для прямого установления особенностей магнитной структуры двойныхманганитов.127ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.
Впервые синтезированы и охарактеризованы (кристаллическаяструктура, температуры структурных и магнитных фазовых переходов)новые фазы поликристаллических образцов манганитов TlMnO3 и AMn7O12(A = Sr, Cd, Pb). Разработаны методы введения в их структурумессбауэровских зондовых атомов 57Fe.2.Установлено,чтозондовыеатомыжелезанеоказываютсущественного влияния на структурные параметры и на значения температурмагнитных фазовых переходов (TN, TC) исследуемых манганитов. Однаковведение атомов железа приводит к существенному понижению значенийтемператур структурных фазовых переходов, связанных с орбитальным (TOO)и зарядовым (TСO) упорядочениями.3.
Впервые для манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Cd, Sr, Pb; x = 0.04, 0.08)показано, что ниже температуры зарядового упорядочения (ТСО) зондовыекатионыдве57Fe3+ занимают в ромбоэдрической структуре ( R 3 ) этих оксидовкристаллографическиобразованиеприТ < ТСОнеэквивалентныевпозиции,октаэдрическойуказываяподрешеткенамарганцаиндивидуальных зарядовых состояний Mn3+ и Mn4+.4. Установлено, что для манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Cd, Sr, Pb; x =0.04, 0.08) в области температуры структурного фазового перехода R 3 « Im 3сосуществуют ромбоэдрическая ( R 3 ) и кубическая ( Im 3 ) фазы. Показано,что с увеличением температуры происходит “зарождение” и постепенноеувеличение относительного содержания кубической фазы, в которой за счетэлектронногообменаMn3+ « Mn4+всепозициивоктаэдрическойподрешетке становятся эквивалентными.5.
Впервые на основании данных о модулированной кристаллическойструктуре CaMn7O12 проведены теоретические расчеты компонент тензораградиента электрического поля (ГЭП) в позициях Mn3+/Mn4+, которые128позволили объяснить наблюдаемые “аномалии” в поведении сверхтонкихпараметровзондовыхатомов57вFeизоструктурныхманганитахAMn7-x57FexO12 (A = Ca, Cd, Sr; x = 0.04, 0.08).6.Показано,чтополученноеизмессбауэровскихспектровBiMn0.9657Fe0.04O3 высокое значение поляризуемости aBi = 8.5 Å3 связано спроявлением стереохимической активности неподеленной 6spn-электроннойпары катионов Bi3+.
В случае же двойного манганита PbMn6.9257Fe0.08O12расчеты ГЭП на ядрах57Fe показали отсутствие дипольного моментакатионов Pb2+ (aPb » 0), свидетельствуя о полном подавлении стереохимической активности неподеленной пары свинца, имеющей в основномs-характер.7.Показано,чтостабилизациязондовыхкатионовFe3+воктаэдрической подрешетке манганитов BiMn0.9657Fe0.04O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3сопровождается фрустрацией их магнитных моментов, в результате которойобразуются магнитно-неэквивалентные позиции. Полученные результатысогласуются с моделью dz2/dx2-y2-орбитального упорядочения катионов Mn3+,объясняющей необычный характер магнитного упорядочения в исследуемомклассе манганитов.8. Показано, что сложная магнитная структура мессбауэровскихспектров манганитов AMn6.9657Fe0.04O12 (A = Ca, Cd) и SrMn6.9257Fe0.08O12может быть объяснена с привлечением ранее полученных данных длямодулированной кристаллической и геликоидальной магнитной структурыCaMn7O12.
Схожий для всех двойных манганитов профиль зеемановскойструктуры спектров зондовых атомов57Fe указывает на общий для нихмеханизм формирования неколлинеарной магнитной структуры, в которомсущественную роль играет структурная модуляция обменных связейMn-O-Mn.129СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.B. Raveau, A. Maignan, C. Martin, and M. Hervieu. Colossalmagnetoresistance manganite perovskites: relations between crystalchemistry and properties // Chem. Mater. 1998. V.
10 (10). P. 2641.2.G. Zhang, S. Dong, Z. Yan, Y. Guo, Q. Zhang, S. Yunoki, E. Dagotto, andJ.-M. Liu. Multiferroic properties of CaMn7O12 // Phys. Rev. B. 2011. V. 84.P. 174413.3.F. Mezzadri, G. Calestani, M. Calicchio, E. Gilioli, F. Bolzoni, R. Cabassi,M. Marezio, and A. Migliori. Synthesis and characterization of multiferroicBiMn7O12 // Phys.
Rev. B. 2009. V. 79. P. 100106(R).4.G. Demazeau. High pressure in solid-state chemistry // J. Phys.: Condens.Matter. 2002. V. 14 (44). P. 11031.5.R. J. Cava, R. B. van Dover, B. Batlogg, and E. A. Rietman. Bulksuperconductivity at 36 K in La0.8Sr0.2CuO4 // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58.P. 408.6.R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, and K. Samwer. Giantnegative magnetoresistance in perovskite-like La2/3Ba1/3MnOx ferromagneticfilms // Phys. Rev.
Lett. 1993. V. 71. P. 2331.7.S. Jin, T. H. Tiefel, M. McCormack, R. A. Fastnacht, R. Ramesh, and L. H.Chen. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-Ofilms // Science. 1994. V. 264. P. 413.8.M. B. Smith, K. Page, T. Siegrist, P. L. Redmond, E. C. Walter, R. Seshadri,L. E. Brus, and M. L. Steigerwald. Crystal structure and the paraelectric-toferroelectric phase transition of nanoscale BaTiO3 // J.
Am. Chem. Soc.2008. V. 130. P. 6955.9.De-Chang Jia, Jia-Huan Xu, Hua Ke, Wen Wang, Yu Zhou. Structure andmultiferroic properties of BiFeO3 powders // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. V.29. P. 3099.13010.Liang-Jun Zhai Huai-Yu Wang. The magnetic and multiferroic properties inBiMnO3 // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 426, P. 188.11.A. A.
Belik and W. Yi. High-pressure synthesis, crystal chemistry andphysics of perovskites with small cations at the A site // J. Phys.: Condens.Matter. 2014. V. 26. P. 163201.12.Крупичка С. // Физика ферритов и родственных им магнитныхокислов. Москва, Мир. T. 1. 1976. C. 1-353.13.V.M.Goldschmidt.DieGesetzederKrystallochemie//DieNaturwissenschaften. 1926. V. 21. P. 477.14.R. D.
Shannon. Effective ionic radii // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. P. 751.15.R. E. Eitel, C. A. Randall, T. R. Shrout, P. W. Rehrig, W. Hackenberger andS. E. Park. New high temperature morphotropic phase boundarypiezoelectrics based on Bi(Me)O3–PbTiO3 ceramics // Japan. J. Appl. Phys.2001. V. 40. P. 5999.16.L. G. Tejuca and J. L. G.
Fierro // Properties and applications of perovskitetype oxides. Marcel Dekker, New York. 1993. P. 1-400.17.H. D. Megaw. Crystal structure of double oxides of the perovskite type// Proc. Phys. Soc. 1946. V. 58. P. 133.18.M. R. Levy // Crystal structure and defect property predictions in ceramicmaterials. Department of Materials, Imperial College of Science,Technology and Medicine. 2005. P. 1-239.19.L.
S. Cavalcante, V. S. Marques, J. C. Sczancoski, M. T. Escote, M. R. Joya,J. A. Varela, M. R. M. C. Santos, P. S. Pizani and E. Longo. Synthesis,structural refinement and optical behavior of CaTiO3 powders: Acomparative study of processing in different furnaces // Chem. Eng. (NewYork). 2008. V. 143. P. 299.20.M. C. Knapp // Investigations into the structure and properties of orderedperovskites, layered perovskites, and defect pyrochlores. The Ohio StateUniversity. 2006. P.
1-179.13121.Y. Tomioka, T. Okuda, Y. Okimoto, R. Kumai, K. I. Kobayashi and Y.Tokura. Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordereddouble perovskite Sr2FeMoO6 // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 422.22.M. W. Lufaso, P. W. Barnes and P. M. Woodward. Structure prediction ofordered and disordered multiple octahedral cation perovskites using SPuDS// Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 2006. V. 62 P. 397.23.M.
T. Anderson, K. B. Greenwood, G. A. Taylor, and K. R. Poeppelmeier.B-cation arrangements in double perovskites // Prog. Solid State Chem.1993.V. 22. P. 197.24.B. Bochu,J. L. Buevoz, J. Chenavas, A. Collomb, J. C. Joubert, M.Marezio. Bond lengths in CaMn3(Mn4)O12: a new Jahn-Teller distortion ofMn3+ octahedral // Solid State Commun. 1980. V. 36. P.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
