Диссертация (1105708), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В расчетах выбирали сферу радиусомR = 50 Å (в работе [109] было показано, что для оксидных соединений спреимущественно ионным характером связей для получения заданнойточности 1×10-5 е/Å достаточно использования сферы не более 40 Å).В результате использования уравнений (33 – 35) для расчета координататомов модулированной структуры CaMn7O12 были получены главныекомпоненты тензоров ГЭП (VZZ) и параметры асимметрии h = (VXX – VYY)/VZZдля всех кристаллографических позиций атомов Mn.
Как было показано намив разделе 3.1, примесные катионы 57Fe избирательно стабилизируются тольков октаэдрически координированных позициях Mn3+(2) и Mn4+(3). Такимобразом, расчеты теоретических значений квадрупольных расщеплений Dпроводились только для этих двух позиций.Теоретически рассчитанные значения квадрупольных расщеплений дляобласти температур, соответствующей области структурной модуляцииCaMn7O12 (T < 250 K) приведены на рис. 47. В соответствии с [132]полученные зависимости для кристаллографических позиций Mn3+(2) иMn4+(3) были аппроксимированы периодическими функциями:0.800.7690 K150 K180 K210 KFe(1)Δмод(t), мм/с0.720.160.680.120.640.080.600.040.560.000.00.20.40.60.8Fe(2)0.201.0t, координата0.00.20.40.60.81.0t, координатаРис.
47. Изменение теоретических значений квадрупольных расщеплений Δ1мод иΔ2модвманганитеCaMn6.9657Fe0.04O12 откоординатыраспространения модуляции qС при различных температурах.86(t) вдольвектораD(t) = D0 + A(2)sin(2pt) + B(2)cos(2pt) + A(4)sin(4pt) + B(4)cos(4pt),(36)где D0 – квадрупольное расщепление для “усредненной” немодулированнойструктуры; A(2)/B(2) и A(4)/B(4) - амплитуды гармоник второго и четвертогопорядков, соответственно. Профили функций Di(t) (рис. 47) в существеннойстепени отличаются от периодических зависимостей (33 - 35).
Этот результатсвязан с тем, что результирующие значения компонент тензора ГЭП на ядрахмессбауэровских нуклидов являются суперпозицией парциальных вкладов ототдельных ионов кристаллической решетки. Определенные в результатеаппроксимации амплитуды гармоник использовались для построенияфункций распределения:p/ 2p( Δ ) ~ò d θ d( Δ - Δ0+ A ( 2 ) sin(2 θ) + B(2) cos(2 θ) + A (4) sin(4 θ) + B(4) cos(4 θ)) , (37)0где q º 2pt; d(f(q)) – дельта-функция.
При замене sinq º x и преобразованииуравнения (37), выражение для p(D) принимает вид:p ( Δ) ~ åi11(1 - x i2 ) 2 h ' (x i ),(38)где xi – действительные решения уравнения (38) на отрезке [0,1]; h¢(xi) –производные той же функции в точкахxi. Профили полученныхраспределений p(Di), а также рассчитанные с помощью них средние значенияквадрупольных расщеплений <Diмод > = 1/nå{p(Di)´Di} для различныхтемператур приведены на рис. 48.Средние значения квадрупольных расщеплений <D1мод> и <D2мод> былинанесены на экспериментальные температурные зависимости D1эксп(T) иD2эксп(T) (рис. 49) (для сравнения там же ромбами приведены рассчитанныезначения, полученные при расчетах с использованием кристаллографическихпараметровдляусредненныхрезультатынаглядноструктур).свидетельствуютоПриведенныетом,чтонаграфикахнаблюдаемыевэксперименте необычно резкие для ионов Fe3+ температурные зависимостиквадрупольных расщеплений парциальных спектров Fe(1) и Fe(2) связаны со87Рис.210 KΔ2мод.структуреКрасным<Δ2><Δ1модвеличин>величинывмодулированнойCaMn6.9657Fe0.04O12.обозначенысредниеквадрупольныхрасщеплений <Δ1мод.> и <Δ2мод.>.180 KFe(1)pD, отн.
ед.Fe(2)<Δ2мод><Δ1мод>150 KFe(1)pD, отн. ед.Fe(2)<Δ1мод><Δ2мод>90 KFe(1)pD, отн. ед.Fe(2)<Δ2мод>0.150.20<Δ1мод>0.250.60pΔiквадрупольных расщеплений Δ1мод.имодРаспределениятеоретическихFe(1)pD, отн. ед.Fe(2)48.0.650.70Δ, мм/с88CaMn6.9657Fe0.04O120.8Fe(1)TOO ~ 230 - 250 KD, мм/с0.6Δнемод<Δмод>0.40.20.050Рис.49.Средниемодулированной100150значенияструктурыи200T, KFe(2)250квадрупольныхтеоретические300расщепленийзначения<Dмод>дляквадрупольныхрасщеплений (Δнемод) для усредненной (немодулированной) структуры CaMn7O12.структурной модуляцией в CaMn7O12 [118].
Поскольку все значения <Diмод>были получены с использованием кристаллографических параметровмодулированной структуры рассматриваемого манганита, наблюдаемая намикачественная согласованность в температурных зависимостях <Diмод(T)> иDiэксп(T) может служить независимым подтверждением экспериментальнопредложенной в работах [118-119] модели структурной модуляции. Следует,однако, отметить, что ввиду узости распределений p(Di), которые приводятлишь к небольшому уширению (DW £ 0.05 мм/с) линий спектров или жеотклонению их формыот лоренцевского вида, однозначное решениеобратной задачи, то есть воспроизведение функций p(Di) из видаэкспериментальныхмессбауэровскихспектров,непредставляетсявозможным.Однако вышеописанный подход к анализу структурной модуляцииметодамизондовойапробированнамессбауэровскойспектроскопииструктурно-модулированныхвпервыебылперовскитоподобныхманганитах и показал высокую чувствительность, а также позволилобъяснить экспериментально наблюдаемые “аномалии” мессбауэровскихспектров 57Fe.893.3.
Локальная структура и орбитальное упорядочение в манганитахAMnO3 (A = Tl, Bi)Во всём температурном интервале до точки деструкции (T = 820 K)образецимеетTlMnO3триклиннуюкристаллическуюструктуру,характеризующуюся большой степенью искажения, обусловленного какорбитальным упорядочением катионов Mn3+, так и ярко выраженнымковалентнымхарактеромсвязейTl-O,ранеенаблюдавшемсядляперовскитоподобных TlFeO3 [133] и TlNiO3 [134].При T = 300 K мессбауэровские спектры образцов манганитовTlMn0.9957Fe0.01O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3квадрупольныедублеты,представляютявляющиесясобойсуперпозициейуширенныенесколькихпарциальных спектров (рис. 50, 51).
Принимая во внимание особенностикристаллической структуры манганита таллия, где катионы марганцазанимают четыре типа структурых позиций, для выбора модели разложенияспектра на первой стадии была восстановлена функция распределения p(Δ)квадрупольных расщеплений (Δ). На полученных распределениях p(Δ) (рис.52, 53) присутствуют два широких максимума, свидетельствующих о том,что катионы57Fe3+ занимают два типа позиций, существенно отличающихсяпо степени искажения.
Проведенная кристаллохимическая идентификация наосновании анализа значений степени искажения (дисторсии) Δd октаэдровMnO6 (см. табл. П4 в Приложении) позволила отнести каждый изполученныхнараспределениимаксимумовдвумгруппамкристаллографических позиций - Fe(1,4) и Fe(2,3) со средними значениямиквадрупольных расщеплений <Δ1,4> ≈ 1.45(2) мм/с и <Δ2,3> ≈ 0.99(2) мм/ссоответственно (рис. 52), для которых сами значения дисторсий можно такжеразделить на две основные группы: Δd(Mn1) ≈ Δd(Mn4) >> Δd(Mn2) ≈ Δd(Mn3).Принимая во внимание факт, что катионы Fe3+ могут предпочтительнозанимать неискаженные октаэдрические кислородные октаэдры ввидусобственнойизотропнойэлектроннойконфигурации( 6S),атакжесоотношение между величинами квадрупольных расщеплений (Δ1,4 > Δ2,3),90Поглощение, %10099300 K98-2-1012v, мм/сРис.
50. Мессбауэровский спектр образца TlMn0.9957Fe0.01O3: аппроксимацияраспределением квадрупольных расщеплений.Поглощение, %100989694300 K92-2-1012v, мм/сРис. 51. Мессбауэровский спектр образца TlMn0.9557Fe0.05O3: аппроксимацияраспределением квадрупольных расщеплений.91Fe(1,4)pΔ, отн. ед.Fe(2,3)0.00.51.01.52.0Δ, мм/сРис.52.Восстановленнаяфункцияраспределенияp(Δ)квадрупольныхрасщеплений (Δ), полученная при анализе мессбауэровского спектра манганитаTlMn0.9957Fe0.01O3, измеренного при T = 300 K.Fe(1,4)pΔ, отн. ед.Fe(2,3)0.00.51.01.52.0Δ, мм/сРис.53.Восстановленнаяфункцияраспределенияp(Δ)квадрупольныхрасщеплений (Δ), полученная при анализе мессбауэровского спектра манганитаTlMn0.9557Fe0.05O3, измеренного при T = 300 K.92следует предположить, что компонента Fe(1,4) с большим квадрупольнымрасщеплением соответствует катионам Fe3+, локализованным в позициях Mn1и Mn4, а компонента Fe(2,3) с меньшим квадрупольным расщеплениемсоответствует катионам Fe3+, замещающим марганец в позициях Mn2 и Mn3.Таким образом, на второй стадии анализа мессбауэровские спектры57Feобразцов TlMn0.9957Fe0.01O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3 были расшифрованы, каксуперпозиция четырех квадрупольных дублетов с различной интенсивностьюI и одинаковыми значениями ширин G1/2 резонансных линий на полувысоте(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
