Диссертация (1105708), страница 11
Текст из файла (страница 11)
42). Такое поведениесверхтонких параметров ни в коей мере не противоречит фазовому переходупервого рода, а монотонное обратимое изменение ромбоэдрической и10048090460807042060400ΔTCO, KTCO, K44050380403601.101.151.20RA, A1.251.3030Рис. 41. Зависимости значений температуры зарядового упорядочения ТСО иширины температурного интервала ΔТСО сосуществования ромбоэдрической икубической структурных форм двойных манганитов от ионного радиуса катионаA2+.77SrMn6.9257Fe0.08O120.36Fe1Fe2Fe30.60.40.320.30Fe1Fe2Fe3Δ , мм/сδ, мм/с0.340.23203403603804004200.0320340360T, K380400420T, KCdMn6.9657Fe0.04O120.8Fe1Fe2Fe30.6Δ , мм/сδ, мм/с0.280.26Fe1Fe2Fe30.40.20.240.00.22420440460480500520420440460T, K480500520T, KPbMn6.9257Fe0.08O120.400.8Fe1Fe2Fe30.380.6Δ , мм/сδ, мм/с0.360.340.40.20.320.30Fe1Fe2Fe33003203403603804004204400.0300T, K320340360380400420440T, KРис.
42. Температурные зависимости сверхтонких параметров – химическихсдвигов δ и квадрупольных расщеплений Δ, оцененные из мессбауэровскихспектров двойных манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Sr, Cd, Pb), измеренных вобласти температур зарядового упорядочения TCO.78кубической фаз лишь свидетельствует о том, что фазовый переход проходитчерез образование зародышей одной фазы в другой.Таким образом, анализ спектров зондовых атомов 57Fe, которые сами неучаствуют в процессах электронного обмена, как, например, в случаекупратов La2(Li0.5Cu0.5)0.9957Fe0.01O4 [128] со структурой K2NiF4, в которыхкатионыжелезатакженаходятсяв“перовскитном”блоке,продемонстрировал высокую эффективность и чувствительность к изучениюпроцессов,происходящихвподрешеткемарганца,связаннуюсоструктурным фазовым переходом.
На основании мессбауэровских данныхможно сделать вывод о том, что высокотемпературный фазовый переходR 3 ® Im 3 протекает с образованием и постепенным ростом зародышейкубической фазы при непрерывном уменьшении доли ромбоэдрической фазыэтого оксида.793.2. Орбитальное упорядочение и структурная модуляция в двойныхманганитах AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd)В области температур ниже 300 K на дифрактограммах, полученных насинхротронном излучении манганитов AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb) наблюдаютсясверхструктурные рефлексы, аналогичные рефлексам для образца CaMn7O12,которые относятся к переходу в суперпространственную группу R 3 (00γ)0(рис. 29-32).
В то же время, на кривых ДСК двойных манганитовприсутствуют слабые аномалии, аналогичные “всплеску” у CaMn7O12 (T =258 K) (рис. 25), соответствующему орбитальному упорядочению ипоявлению структурной модуляции. Указанные экспериментальные фактыпозволили предположить существование структурной модуляции, связаннойс орбитальным упорядочением, и в манганитах с катионами A = Sr2+, Cd2+,Pb2+.В диапазоне температур выше точек магнитных упорядочений от 90 Kдо 350 K были проведены детальные мессбауэровские измерения образцовдвойныхманганитовCaMn6.9657Fe0.04O12,SrMn6.9257Fe0.08O12иCdMn6.9657Fe0.04O12 (рис. 43). Структура полученных мессбауэровскихспектров является характерной для температурной области T < TCO ипредставляет собой суперпозицию двух основных дублетов (см. раздел 3.1).Анализ температурной зависимости химических сдвигов позволил оценитьэффективныемессбауэровскиетемпературыΘ1иΘ2длядвухкристаллографических позиций железа в рамках дебаевской зависимости такназываемого эффекта Доплера второго порядка [129]:ΘDéù3T 3Ekæö9 γ Б êTx dx ú÷÷δ = δo × Θ + 8T × ççú,2 ê Dx16 McΘD øe1è0êúëûò(31)где d0 - составляющая, зависящая от валентного состояния мессбауэровскогоатома; QD – эффективная дебаевская температура; Еg - энергия g-квантов; М молярная масса 57Fe; kБ - константа Больцмана; с- скорость света.80CaMn6.9657Fe0.04O12SrMn6.9257Fe0.08O12CdMn6.9657Fe0.04O12100Поглощение, %96Поглощение, %Поглощение, %98Fe(2)Fe(1)94300 K300 K92100300 Kv, мм/сv, мм/сv, мм/с96949290Поглощение, %Поглощение, %Поглощение, %98190 K140 K180 K88100v, мм/сv, мм/сv, мм/с96949290Поглощение, %Поглощение, %Поглощение, %9881 K90 K90 K88-2-1012-2-1012-2-1v, мм/сv, мм/с012v, мм/сРис.
43. Мессбауэровские спектры двойных манганитов CaMn 6.9657Fe0.04O12,SrMn6.9257Fe0.08O12 и CdMn6.9657Fe0.04O12, измеренные в области температурорбитального упорядочения TOO.Анализполученныхзначенийэффективныхмессбауэровскихтемператур не выявил никаких аномалий в характере зависимости (рис. 44),что качественно согласуется с монотонным изменением средних длин связейMn-O [118]. Это позволяет предположить, что при периодическом изменениидлин отдельных связей средняя длина связи Mn-O остаётся практическинеизменной,авеличиныхимических сдвиговне чувствительны кструктурной модуляции.Однако совершенно “необычным” образом ведут себя зависимостивеличин квадрупольных расщеплений для обоих квадрупольных дублетов D1и D2 (рис. 45) образца CaMn6.9657Fe0.04O12, которые с понижением температурызначительно возрастают. Из графиков температурных зависимостей D(T) на81CaMn6.9657Fe0.04O12TOO ~ 230 - 250 K0.520.48δ, мм/с0.44Fe(1)Fe(2)0.40Θ1 = 430(10) KΘ2 = 450(20) K0.360.320100200300400T, KSrMn6.9257Fe0.08O120.520.480.40Θ1 = 415(10) KΘ2 = 405(20) K0.360.320100TOO ~ 200 - 220 Kδ, мм/с0.44200300400T, KCdMn6.9657Fe0.04O120.520.480.40Θ1 = 455(15) KΘ2 = 470(30) K0.360.320100TOO ~ 205 - 230 Kδ, мм/с0.44200300400T, KРис.
44. Температурные зависимости химических сдвигов для манганитовAMn7-x57FeхO12 (A = Ca, Sr, Cd).82Рис. 45. Изменение квадрупольного дублета Fe(2) в мессбауэровских спектрахобразца CaMn6.9657Fe0.04O12, измеренных в режимах нагревания и охлаждения вобласти температур орбитального упорядочения TOO.рис. 46 можно наблюдать резкое отклонение от характерного для ионныхсоединений с замороженным орбитальным моментом (S = 5/2) закона [130]:Dтеор(T) = D(0)×(1-bT3/2)(32)Наиболее отчётливо этот результат представлен на зависимостяхразности [Dэксп - Dтеор(T)] между экспериментальными и полученными спомощью уравнения (32) теоретическими значениями, где наблюдаетсярезкийизлом,связанныйссущественнымувеличениемвеличинквадрупольных расщеплений Dэксп.
Параметры D(0) и β зависимостей D(T)приведены в табл. 8.В отсутствие зафиксированных структурных фазовых переходов дляманганитов AMn7O12 в диапазоне температур TN < Т < TCO такое поведениеможет быть связано с особенностями кристаллической структуры. Как былопоказано на основании синхротронных исследований в работах [118, 119] дляCaMn7O12 в диапазоне температур от самых низких вплоть до 250 Кнаблюдается несоразмерная структурная модуляция положений атомов,вектор которой qC = {0, 0, 2.0797} (при 10 К) имеет лишь однусоставляющую, совпадающую по направлению с кристаллографическойосью c ромбоэдрической структуры манганита.83CaMn6.9657Fe0.04O120.20Fe(1)0.40.2Fe(2)0.16Dэксп- Dтеор(T), мм/сΔэкспΔтеор ~ (1-βT3/2)TOO ~ 230 - 250 KD, мм/с0.6TOO ~ 230 - 250 K0.80.120.080.040.0015025030050SrMn6.9257Fe0.08O120.8TOO ~ 200 - 220 K0.40.2100150200T, K100150200T, K2503002503000.200.16Fe(1)0.6D, мм/с200T, KFe(2)TOO ~ 200 - 220 K100Dэксп- Dтеор(T), мм/с0.0500.120.080.040.000.050100150200T, K25050300CdMn6.9657Fe0.04O120.80.20Fe(1)0.2Fe(2)TOO ~ 205 - 230 K0.4Dэксп- Dтеор(T), мм/с0.15TOO ~ 205 - 230 KD, мм/с0.60.100.050.000.050100150200T, K25030050100150200T, K250300Рис.
46. Температурные зависимости экспериментальных (Δэксп.) и теоретических(Δтеор.) величин квадрупольных расщеплений в двойных манганитах AMn7-xFexO12(A = Ca, Sr, Cd) (справа), а также разностные кривые [Δэксп. – Δтеор.(Т)] (слева).84Таблица 8. Параметры температурных зависимостей квадрупольныхрасщеплений D(T) = D(0)×(1-bT3/2) для манганитов AMn7-x57FexO12 (A =Ca, Sr, Cd).ОбразецПарциальныйспектрD(0), мм/сFe(1)0.624(7)Fe(2)0.122(4)Fe(1)0.640(3)Fe(2)0.199(2)Fe(1)0.672(16)Fe(2)0.091(9)CaMn6.9657Fe0.04O12SrMn6.9257Fe0.08O12CdMn6.9657Fe0.04O12ДляобъяснениярасщепленийDна1.2(3)2.5(1)0.8(5)аномальноядрахβ×10-5, K-3/257высокихнамиFeзначенийбылаквадрупольныхпредпринятапопыткатеоретического расчета решеточного вклада в ГЭП с использованиемвспомогательных материалов к работе [131], где координата каждого атома вкристаллической решетке в соответствии с [118] задается гармоническимифункциями:x(t) = x0 + Axsin(2pt) + Bxcos(2pt) + lx;(33)y(t) = y0 + Aysin(2pt) + Bycos(2pt) + ly;(34)z(t) = z0 + Azsin(2pt) + Bzcos(2pt) + lz,(35)где t = qz(z0 + lz) – четвертая координата суперпространственной группыR-3(00g)0; x0, y0, z0 – координаты атомов в немодулированной структуре, Ai,Bi – соответствующие амплитуды модуляций каждого атома, li – показываеттрансляцию в периодической решетке.Полученные таким образом координаты атомов были использованыдля теоретических расчетов параметров тензора ГЭП в рамках “ионной”модели с учётом монопольных вкладов от каждого “сорта” ионов сварьируемыми эффективными зарядами.
Процедура таких расчетов былаподробно изложена в разделе 3.1. Основным отличием этих расчетов от85расчетов, проведенных для структурно-периодических фаз (например,TlMnO3) является периодическое варьирование самих координат атомов всоответствии с уравнениями (33 - 35).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
