Диссертация (1105708), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В соединениях, получаемых при высоких давлениях, частонаблюдаютсяуникальныеструктурныемотивыибеспрецедентныефизические и химические свойства [52].Используемые в настоящее время давления можно разбить на двеобласти. Гидростатические давления, т.е. обеспечиваемые жидкостью, непревышает 20-30 кбар (2-3 ГПа).
Для получения гидростатического давленияв основном используют систему поршень-цилиндр (рис. 18a). Движущийсяпод внешним усилием, например гидравлического пресса, поршень 1уменьшает объем V среды 2 и создает тем самым давление в цилиндрическойкамере. Для предотвращения просачивания жидкости между стенкойцилиндра и поршнем используют специальную твёрдую прокладку 3 исоставной поршень с отдельной частью 4, особой “грибкообразной” формы[86].35(а)(б)(в)Рис. 18. Виды аппаратов высокого давления [86]. Схема поршень-цилиндр (а): 1 поршень, 2 – среда, в которой создается давление, 3 – прокладка, 4 – нижняя частьпоршня грибовидной формы; установка “белт” (б): 1 – поршни (пуансоны), 2 –кольцо, 3 - среда, в которой создается давление, 4 – образец; алмазная камера (в): 1– алмазные наковальни с плоской площадкой (калеттой), 2 – основаниенаковальни, 3 – калетта, 4 – металлическая прокладка, 5 – пространство дляобразца.В области квазигидростатики (при давлениях выше 30 кбар) в качествесреды для передачи давления используются пластичные твердые вещества.Примером квазигидростатической камеры высокого давления являетсяустановка типа “белт” (рис.
18б). Она содержит два конических поршня 1,входящие с противоположных сторон в кольцо (пояс-белт) 2, являющеесяаналогом цилиндра. Пластичная твердая среда 3 для передачи давлениявместе с образцом 4 помещается в этот цилиндр. Для запирания среды междупоясом и поршнями применяется специальное уплотняющее вещество. Всеосновные части камеры находятся при нормальном давлении в состояниисильного упругого сжатия, создаваемого внешними стальными кольцами(поддержками). При нагрузке поршней они, а следовательно, и пояс 2 могутрасширяться почти до двойной предельной величины и максимальноедавление сильно повышается.
Для изготовления поршней (пуансонов)используются твердые сплавы (например, на основе карбида вольфрама) сочень высоким предельным напряжением сжатия. Часто пластическая среда36выбирается так, чтобы у нее был большой коэффициент трения (например,минерал пирофиллит), тогда она, вытекая через зазор между пуансоном икольцом, создает им поддержку и уплотняет камеру [86].Давление выше 100 ГПа получают с помощью алмазных камервысокого давления (рис. 18в). В таких камерах используются алмазыювелирной огранки 1-2 с плоской площадкой 3. Чтобы избежатьраскалыванияалмазовприменяетсяметаллическаяпрокладка4сцилиндрическим отверстием 5.При уменьшении объема твердого тела под давлением, то есть приповышении плотности, атомы, составляющие кристаллическую решетку,сближаются, т.е.
принципиально меняются длины связей, что частосопровождается принципиальной перестройкой кристаллической решетки.Соединение с новым расположением атомов (с новой структурой) обладаетновыми, зачастую кардинально отличающимися свойствами по сравнению сисходнойструктурой.Изменения,происходящиевкристаллическихструктурах под давлением, отражаются на всех свойствах твердых тел [86].При атмосферном давлении низкосиметричные перовскиты повышаютсвою симметрию с ростом температуры, это происходит путем уменьшенияугла вращения октадров BO6 до нуля [52]. В условиях же высоких давлений,перовскиты могут как повысить свою симметрию (т.е. уменьшить уголповорота октаэдров BO6 и степень искажения додекаэдра AO12), так ипонизить её.
Чтобы предсказать относительную устойчивость перовскита вусловиях высоких давлений, определяют эффективные заряды катионов А иB, исходя из длин связей [87]. В основе этой модели лежит предположение озависимости эффективного заряда Zt t-го катиона от суммы его “связевыхвалентностей” sti с атомным окружением:R0 - RitZ t = ∑s = ∑exp,Bttti37(13)где Rti – длины связей в полиэдре t-го катиона А или B, константы B = 0.37 Åи R0 характеризуют отдельные связи A-O и B-O [87].При повышении давления соответствующие связи становятся короче,что приводит к увеличению эффективных зарядов катионов и искажениюкристаллографических позиций А и B. Чтобы образующаяся перовскитнаяструктураоказаласьстабильной,искажениядолжныбытьсбалансированными, т.е.
эффективные заряды А и B должны изменятьсяодинаково [88].Кроме того, оценить относительную сжимаемость βi полиэдров BO6 иAO12 можно следующим эмпирическим образом [52]:βB M A=,βA M Bгде M i =(14)Ri N iR0 - R iexp, Ni – координата i-го катиона, Ri – cредняя длинаBBсвязи, R0 – константа, характеризующая связи A-O или B-O. Величина Miхарактеризует изменение эффективного заряда центрального катиона i вполиэдре, вызванное вариацией средней длины связи. Если отношение MA /MB < 1, то βB < βA , т.е. при повышении давления степень искаженияполиэдровувеличится,BO6 и AO12, а также ротационное искажение октаэдров BO6исимметрияперовскитапонизится.Такаятенденциянаблюдается для перовскитов A2+B4+O3: CaSnO3 [89] и MgSiO3 [90]. Еслиотношение MA / MB > 1 и βB > βA , то в условиях высоких давлений структураперовскита становится более симмеричной. Это характерно для перовскитоввида A3+B3+O3, например, YAlO3, GdAlO3, и GdFeO3 [91].Использование высоких давлений в синтезе перовскитов позволяетрасширить дипазон значений фактора толерантности Гольдшмидта, прикоторых устойчива перовскитная структура.
Чем меньше размер катиона А(для данного катиона В), тем менее стабильной и более искаженной будетперовскитная структура, и тем более необычные физические свойства она38может проявлять. Поэтому интерес к сильно искаженным и экзотическимперовскитам значительно возрос в последнее время. Одной из стратегийполучения необычных перовскитов является введение катионов малогоразмера в позиции A структуры перовскита [11]. Обычно эту позициюзанимают катионы редкоземельных и щелочноземельных элементов, а такжеBi3+.
Самым маленьким из “классических” A-катионов является Lu3+ (RКЧ=6 =0.861 Å, RКЧ=8 = 0.977 Å) [14], перовскитные соединения которогохарактеризуются низким значением τ = 0.772. Использование в синтезевысоких давлений и высоких температур позволяет стабилизировать вструктуре перовскита катионы гораздо меньшего размера, что приводит кпоявлению уникальных структурных, электрофизических и магнитныхсвойств. Так, в работах [92, 93] при давлениях 10-12 ГПа былисинтезированы манганиты ScMnO3 (τ = 0.742) и InMnO3 (τ = 0.761),обладающиенеобычнойB-центрированноймоноклиннойструктурой.Структурно-модулированные перовскиты ScRhO3 (τ = 0.735) и InRhO3 (τ =0.753) могут быть получены при 6 ГПа и 1500 K [94, 95]. В работах [96, 97]обсуждаются мультиферроики Sc2NiMnO6 (τ = 0.755) и In2NiMnO6 (τ = 0.774),также синтезированные при 6 ГПа. В хромитах ScCrO3 (τ = 0.753) и InCrO3 (τ= 0.772), полученных в [98, 99], наблюдаются два магнитных перехода.Магнитно-модулированный SсVO3 (τ = 0.744) был ситезирован при давлении8 ГПа [100] .
В интервале от 4.5 до 8 ГПа получают ванадат MnVO3 (τ =0.796),вкотороммагнитныемоментыMn2+образуютперовскитовAС3B4O12катионовнесоразмерную магнитную структуру [101].Следуетотметить,чтодлядвойныхстабилизация малых катионов (например, Mn3+, Co2+ и Cu2+) в “квадратных”позициях С является достаточно характерной. При этом позиции А занимаюткатионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а такжеBi. Тем не менее, в недавних работах использование высоких давленийпозволило ввести в позиции A структуры AС3B4O12 катионы марганца Mn2+:39при давлении 18-22 ГПа была получена фаза MnMn3Mn4O12 (модификацияMn2O3) [102], а при 12 ГПа - MnCu3V4O12 [103].Очевидно, что разработка методов синтеза материалов в условияхвысоких давлений и высоких температур является крайне перспективнойобластьюдлясозданияновыхперовскитныхфазсуникальнымиструктурными, электрическими и магнитными свойствами.1.6 Применение зондовой мессбауэровской спектроскопии дляисследования локальной структуры перовскитоподобных фазБлагодаря своему высокому разрешению по энергии (~ 10-8 эВ),мессбауэровская спектроскопия является одним из наиболее эффективныхсовременных методов диагностики электрических и магнитных сверхтонкихвзаимодействий атомов в твердофазных системах.
Зондовый вариантмессбауэровской спектроскопии основан на измерении мессбауэровскихспектров на ядрах мессбауэровских нуклидов (57Fe,119Sn), введенных вмикроколичествах (~ 0.3 – 1 ат. %) в структуру изучаемого соединения.Локальныйхарактеринформации,получаемойвмессбауэровскихизмерениях, в сочетании с данными о кооперативных явлениях позволяютполучатьпринципиальноновыесведенияодинамикеспиновых,орбитальных зарядовых процессов в системах с сильной электроннойкорреляцией.Параметры сверхтонких взаимодействий парамагнитных атомов57Feочень чувствительны даже к незначительным изменениям их валентногосостояния, характера химических связей с атомами анионной подрешетки, атакже симметрии их локального кристаллического окружения в исследуемомсоединении.
В то же время, использование зондовых парамагнитных ионов57Fe для изучения соединений, находящихся в магнитоупорядоченномсостоянии, существенно осложняется из-за наличия у катионов железасобственного магнитного момента, который в значительной степени можетвозмущать свое магнитное окружение (магнитные фрустрации, образование40неколлинеарных магнитных структур …), тем самым “затемняя” реальнуюкартину магнитного состояния исследуемого соединения [104, 105]. Поэтомунаиболеепродуктивнымприисследованиимагнитоупорядоченныхсоединений оказывается использование в качестве зондов диамагнитныхионов119Sn. В этом случае объем получаемой информации значительновозрастает благодаря появлению на ядрах119Sn сверхтонких магнитныхполей (HSn), обусловленных спиновой поляризацией ns-орбиталей оловаприсутствующими в его непосредственном окружении парамагнитнымиионами переходных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
