Диссертация (1105708), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поэтому при комнатной температуре манганит12CaMn7O12 кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии (пространственнаягруппа R3 ), а при T > 450 K в результате структурного фазового переходакристаллическаярешёткаповышаетсимметриюдокубической(пространственная группа Im3 ) [25].Примечательно, что оксидные фазы с общей формулой ABO3 такжемогут формировать структуру типа двойного перовскита, если в позиции Bнаходятся разновалентные катионы одного элемента. Например, структурадвойного перовскита характерна для висмутата бария BaBiO3, т.к.
катионывисмута в этом соединении диспропорционируют на Bi3+ и Bi5+ [26].1.3 Искажение структуры перовскитовИскажение перовскитоподобной структуры происходит вследствиевариабельности катионов A и B, например, несоответствия размера катиона Aразмеру додекаэдрической пустоты между кислородными октаэдрами BO6, вцентре которой он располагается. Отклонение от идеальной кубическойструктуры с образованием более низкосимметричной (орторомбической,ромбоэдрической, тетрагональной) решётки представляет собой наиболееобщий и часто встречающийся тип искажения в перовскитах [27]. В таблице1 приведены примеры перовскитов, в которых замещение катионов впозициях A и B приводит к изменению симметрии элементарной ячейки.
Так,кристаллические структуры перовскитоподобных титанатов CaTiO3 и BaTiO3образуются из высокосимметричной кубической структурыPm3 mврезультате замещения катионов Sr2+ на катионы Са2+ и Ва2+ в позиции А. Напримере ряда сложных оксидов лантана LaBO3 (В = V, Cr, Fe, Rh) показанопонижение симметрии кристалла от орторомбической (В = Rh) доромбоэдрической (В = Al, Ni) вследствие катионного замещения в позиции B.Существенное искажение симметрии в висмут-содержащих перовскитахBiCrO3 и BiMnO3 обусловлено наличием стереохимически активнойнеподелённой электронной пары у Bi3+, благодаря которой катион висмутасмещается из центра додекаэдра (позиции A), индуцируя кооперативное13смещение окружающих ионов. Именно эта структурная особенность являетсяпричиной существования электрической поляризации в этих перовскитах.Таблица 1.
Краткая характеристика кристаллической структуры некоторыхперовскитов при комнатной температуре.ПространственнаяСоединениеСингонияSrTiO3 [28], KTaO3 [29],кубическаяPm3 mорторомбическаяPbnmромбоэдрическаяR3 cPbTiO3 [43], BaTiO3 [44]тетрагональнаяP4mmBaTbO3 [45], CeAlO3 [46]тетрагональнаяI4/mcmBiCrO3 [47], BiMnO3 [48]моноклиннаяC2/cгруппаBaSnO3 [30], EuTiO3 [31]CaTiO3 [32], ScAlO3 [33],CeVO3 [34], GdFeO3 [35],LaRhO3 [36], TbFeO3 [37]BiFeO3 [38], LaAlO3 [39],LaNiO3 [40], NdAlO3 [41],PrAlO3 [42]Вобщемслучаеискажениеструктурыперовскитаможнорассматривать как совокупность следующих факторов:Ø кооперативный поворот октаэдров BO6;Ø искажение октаэдров BO6;Ø изменение параметров элементарной ячейки (a, b, c, α, β, γ).1.3.1 Ротационное искажениеКооперативное вращение (или ротационное искажение) октаэдров BO6в перовскитах ABO3 происходит, когда размер катиона A слишком мал, чтобызаполнить додекаэдрическую полость, образуемую этими октаэдрами [22].14Чтобыминимизироватьэтонесоответствиеиуменьшитьразмердодекаэдрической полости, октаэдры BO6 поворачиваются некоторымобразом относительно друг друга, при этом происходит понижениесимметрии решётки.
Следует подчеркнуть, что такое искажение происходитв рамках того же структурного типа, т.е. в результате снова образуется каркасиз октаэдров, связанных вершинами. В процессе вращения (или такназываемого «качания») сами октаэдры не искажаются, меняется только ихвзаимное расположение в пространстве. Вращение октаэдров в одном слоеприводит к взаимному повороту октаэдров в соседних слоях, который можетпроисходить в фазе или противофазе (рис.
5).Для описания ротационных искажений чаще всего используют системуГлейзера [49]. Взаимное вращение октаэдров происходит относительнодекартовых осей (x, y, z), совпадающих с осями (a, b, c) элементарнойкубической (или «псевдокубической») ячейки. Буквенные обозначениясоответствуют относительной амплитуде поворота: например, использованиетрёх разных букв a#b#c# соответствует различным амплитудам поворота потрём осям, а в системе a#a#c# две амплитуды поворота (по двум из осей)будут равны между собой и отличны от третьей. Кроме того, используютверхние индексы, характеризующие направление вращения октаэдров: если(б)(a)Рис.
5. Схематичное изображение взаимного поворота октаэдров BO6 относительнокристаллографической оси с: октаэдры в соседних слоях поворачиваются в фазе (а)(a0a0c+) и в противофазе (a0a0c-) (б).15соседние октаэдры повернулись в одну сторону (в фазе), то ставят верхнийиндекс «+», а если в разные стороны (в противофазе), то ставят «-». Если жевдоль рассматриваемой оси поворот не происходит, используется индекс «0».На рисунке 5 поворот октаэдров происходит только вдоль оси с, причём приповороте октаэдра в одном слое октаэдры в соседних слоях поворачиваютсяи в фазе (a0a0c+), и в противофазе (a0a0c-) относительно этого слоя.Идеальному кубическому перовскиту в системе Глейзера соответствуетобозначение a0a0a0. В работе [50] в результате теоретико-группового анализабыли определены 15 типов искажений, которые могут быть получены привзаимном вращении октаэдров относительно трех ортогональных осей(таблица 2).
Наиболее часто встречающимся типом из пятнадцативозможных является ротационное искажение вида a+b-c- (пространственнаягруппа Pnma) [51]. При повороте октаэдров происходит удлинениетрансляционных векторов элементарной ячейки (и, следовательно, ееувеличение), в результате возможно понижение симметрии решётки вплотьдо моноклинной.Происходящие в перовскитоподобных системах в условиях различныхтемператур и давлений структурные переходы могут быть связаны сротационным искажением октаэдров.
Обычно при высоких температурах ивысоких давлениях наиболее стабильны фазы с кубической симметрией [52].При больших значениях фактора толерантности τ ротационноеискажение октаэдров уменьшается. Так, в двойных перовскитах A2MnMO6,где М = Ru, Sb, Nb и Ta, замена катиона Са2+ (ионный радиус RCa= 1.12 Å дляКЧ = 8 [14]) на катион большего размера, например, Sr2+ (RSr = 1.26 Å [14])понижает степень ротационного искажения и повышает симметрию ячейки(от a-b+a- для Са2MnMO6 до a0b0c- для Sr2MnMO6) [54]. Увеличениеотносительного размера катионов А согласуется с увеличением значенияфактора толерантности Гольдшмидта (см. выражения 1-2).16К ротационным искажениям октаэдров в перовскитах чрезвычайночувствительны процессы орбитального и зарядового упорядочений [49].Таблица 2.
Возможные ротационные искажения в перовскитах [50].КоличествоРотационное ПространственнаяОтносительные параметрыамплитудискажениегруппа“псевдокубической” ячейки0a0 a0 a 0Pm3 map = bp = cpa0 a0 с +P4/mbmap = bp < cpa0 a0 с -I4/mcmap = bp < cpa0b+b+I4/mmmap < bp = cpa0b+c-Cmcmap < b p ≠ c pa0 b - c -C2/map < bp ≠ cp, α ≠ 90°a0 b- b -Immaap < bp = cp, α ≠ 90°a+b+c+Immmap ≠ b p ≠ c pa+a+a+Im3ap = bp = cpa+a+c-P4 2 /nmcap = b p ≠ c pa+b-c-P21 /map ≠ bp ≠ cp, α ≠ 90°a+b-b-Pnmaap ≠ bp = cp, α ≠ 90°a- b- c -P1ap ≠ bp ≠ cp, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°a- b- b-C2/cap ≠ bp = cp, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°a- a- a-R3 cap = bp = cp, α = β = γ ≠ 90°1231.3.2 Октаэдрическое искажениеВ идеальном октаэдре BO6 длины связей B-O равны между собой,однако в результате октаэдрического искажения они становятся различными.Обычно такое искажение связано с кооперативными факторами: влияниемионных размеров, а также электронными и магнитными эффектами, в томчисле эффектом Яна-Теллера (ЯТ).
Искажение идеальной октаэдрическойгеометрии необходимо для минимизации энергетических возмущений,возникающих в связи с поворотом октаэдра, его деформацией и электроннымвырождением. В случае перовскитных структур наибольшей энергической17стабильности соответствует такой механизм деформации, при котором двесвязи B-O (транс-направленные относительно друг друга) удлиняются, аостальные четыре сжимаются. Механизм обратного искажения, где четыресвязи становятся длинными, а две – короткими, обычно приводит кснижению энергетической стабильности [53]. В примере, приведенном выше,для двойных перовскитов A2MnMO6 замена катиона Са2+ на катион Sr2+ впозиции A приводит к более сильному искажению октаэдров (хотясимметрия решётки в целом повышается).
Такой эффект обусловлен нетолько увеличением значения фактора толерантности τ (стерический фактор),но также влиянием ян-теллеровского характера катионов Mn3+ [53].Для описания кооперативного искажения октаэдров вводят нормальныемоды колебаний Qn (n = 1, 2, 3…), где Q является некоторой колебательнойфункцией смещений (l) вдоль кристаллических осей, происходящихвследствиеизменениядлинсвязей[54].Любоеискажениеможнопредставить в виде комбинации мод колебаний Q2 и Q3:Q2 = (lx – ly),Q3 =1∙ (2lz – lx – ly),3(3)(4)где li – смещения относительно соответствующих ортогональных осей.
Модаколебаний Q2 описывает орторомбическое искажение, при котором две связиB-O сжимаются и две удлиняются, а Q3 описывает тетрагональнуюдеформацию, при которой происходит сжатие четырёх связей в октаэдре иудлинение двух оставшихся [53].Количественно степень октаэдрического искажения можно оценить спомощью параметра дисторсии Δd:1 (d i - d av )Δd = ∑,6 i (d av )2218(5)где di – длина каждой из связей B-O, dav – средняя длина связи B-O,i = 1, 2… 6 [53]. Степень октаэдрического искажения также можно оценитьпо отклонению валентного угла O-B-O от 90º.1.3.3 Искажение параметров кристаллической решёткиОтклонениепараметров“псевдокубической”элементарнойсимметриипринятоячейкикристаллаколичественноотоцениватьследующим образом:D=1 a i - a av∑,3 i a av(6)где ai – параметры решётки, представленные в длинах эквивалентнойпримитивной элементарной ячейки, aav – средняя величина таких параметровячейки [53].Наиболее существенное влияние на коэффициент D оказываеткооперативное ян-теллеровское искажение.
Именно из-за эффекта ЯнаТеллерапараметрыкристаллическойрешеткиперовскитоподобныхманганитов LnMnO3 (D > 2.0 %) значительно более искажены, чем вперовскитоподобных ферритах LnFeO3 (D ≤ 2.0 %) (Ln – катион РЗЭ) [53].Сильное искажение параметров решетки часто влияет на электроннуюи магнитную структуры в оксидах переходных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
