Диссертация (1105708), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Раствор57Fe(III) был приготовленпутем растворения металлического железа, обогащенного изотопом57Fe (»90%), в соляной кислоте, при этом добавляли небольшое количество азотнойкислоты для окисления Fe(II) до Fe(III).57Fe + 3HCl + HNO3 → 57FeCl3 + NO↑ + 2H2O48(28)2.2. Методы исследования образцов манганитовРентгенофазовый анализ.
Рентгеновскую съемку образцов проводилина автоматических дифрактометрах RIGAKU Miniflex600 и RIGAKU UltimaIII (λ(CuKα), интервал 2θ от 10° до 80°, шаг 0.02°, время экспозиции 1мин/град). Для интерпретации дифрактограмм использовали компьютернуюпрограмму “Match!”.Синхротронное излучение. Данные дифракции на синхротронномизлучении для двойных манганитов AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb) были полученыв температурном диапазоне от 113 до 583 К в большой камере ДебаяШеррера на линии BL15XU (SPring-8) в интервале 2θ от 1° до 60° с шагом0.003°. Использовали монохроматическое излучение с длинами волн λ =0.65297 и λ = 0.70014 Å.
Перед проведением измерений образцы в видепорошков плотно упаковывали в стеклянные капилляры (Lindenmann,внутренний диаметр 0.1 мм). Во время низкотемпературных измеренийзаполненные образцами капилляры охлаждали в токе N2. Для уточненияпараметров кристаллической решетки методом Ритвельда использовалипрограмму “RIETAN-2000” [114].Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). КривыеДСК получали на дифракционном сканирующем калориметре Mettler ToledoDSC1 STARe в интервале температур от 173 К до 423 К, скоростьнагрева/охлаждения составляла 10 К/мин.Измерения магнитной восприимчивости проводили на магнитометретипа SQUID Quantum Design MPMS 1T в интервале температур от 2 K до 400K в режимах ZFC (охлаждение образца в отсутствие внешнего магнитногополя) и FC (охлаждение образца во внешнем магнитном поле снапряженностью 10 кЭ).Измерения теплоёмкости проводили на калориметре Quantum DesignPPMS в интервале температур от 2 К до 300 К в режимах нагревания иохлаждения в дипазоне внешних магнитных полей от 0 кЭ до 90 кЭ.49Мессбауэровскаяспектроскопия.Мессбауэровскиеспектрыизмерялись на спектрометре электродинамического типа, работающем врежиме постоянного ускорения.
В качестве источника «мессбауэровского»излучения использовали57Со(Rh). Все значения химических сдвиговприводятся относительно a-Fe при 297 К. Анализ экспериментальныхспектров осуществляли с использованием методов модельной расшифровкисверхтонких параметров парциальных спектров и методов реконструкциирасределений сверхтонких параметров с помощью программного комплекса“SpectrRelax” [115]. Расчет параметров градиента электрического поляпроводился с помощью программы “Gradient-NCMS”, разработанной в НИЛядерно-химического материаловедения химического факультета МГУ.2.3. Результаты “макроскопической” характеризации образцовЗадача первого этапа исследований манганитов состояла в оценкеоднофазности образцов, а также определении точек структурных имагнитных фазовых переходов с помощью измерений макроскопическиххарактеристик.Крометого,висследованияхдопированныхмессбауэровскими нуклидами образцов манганитов выяснялась степеньвлияния примесных атомов 57Fe на температуры фазовых переходов.Результаты рентгенофазового анализа.
Был проведен детальныйанализ дифрактограмм образцов манганитов AMnO3 (A = Bi, Tl) и AMn7O12 (A= Ca, Sr, Cd, Pb), как незамещённых, так и допированных мессбауэровскиминуклидами. Примеры дифрактограмм приведены на рисунках 20 - 22.Установлено,чтоманганитыCdMn7O12иPbMn7O12содержатмикроколичества примеси оксида Mn2O3 (~ 2-3%). Рентенограммы другихманганитовсвидетельствуютободнофазности50образцов(табл.3).Интенсивность, у.е.102030402Θ, град.(x = 0, 0.05).5150-202602-50242-311240123-123-1-23311230-1-222020220-22-1-31-101020121-1-210021011-21TlMnO31122-10111-1111-11011Интенсивность, у.е.Интенсивность, у.е.110511313400332404023-221021112-112200115-404 222-222202111Интенсивность, у.е.-113-311BiMnO3BiMn0.9657Fe0.04O32Θ, град.2Θ, град.TlMn0.9557Fe0.05O32Θ, град.70Рис.
20. Данные РФА манганитов BiMn1-x57FexO3 (x = 0, 0.04) и TlMn1-x57FexO322024-241040111031-140-2202Интенсивность, у.е.SrMn7O122Θ, град.220Интенсивность, у.е.SrMn6.9257Fe0.08O122Θ, град.24-241040121120-111031-140-2Интенсивность, у.е.202CdMn7O122Θ, град.Интенсивность, у.е.CdMn6.9657Fe0.04O12102030402Θ, град.506070Рис. 21. Данные РФА манганитов SrMn7-x57FexO12 (x = 0, 0.08) и CdMn7-x57FexO12(x = 0, 0.04). Красная стрелка указывает на примесь Mn2O3.5224-220251-215-123222341040120-121131-111040-2Интенсивность, у.е.PbMn7O122Θ, град.2Θ, град.119CaMn6.9657Sn0.04O1241040131-121111020-140-2Интенсивность, у.е.CaMn7O1224-2220202Интенсивность, у.е.PbMn6.9257Fe0.08O122Θ, град.Интенсивность, у.е.CaMn6.96 Fe0.04O12102030402Θ, град.506070Рис.
22. Данные РФА манганитов PbMn7-x57FexO12 (x = 0, 0.08) и CaMn7-x57FexO12(x = 0, 0.04). Красная стрелка указывает на примесь Mn2O3.53Полученная фаза BiMnO3 соответствует структурным данным работы [116](см. таблицы П1, П2 в Приложении). Для образца TlMnO3 в дальнейшем былпроведён рентгеноструктурный анализ монокристалла [117], подробностикоторого не излагаются в настоящей работе (структурные параметры см.
втаблицах П3, П4 в Приложении).Результатырентгенофазовогодопированных зондовыми атомами57анализаобразцовманганитов,Fe, не позволили обнаружить каких-либо дополнительных сигналов, связанных с изменением симметрии решеткиманганитов или появлением посторонних примесных фаз.Таблица 3. Краткая характеристика кристаллических решёток манганитовAMnO3 (A = Bi, Tl) и AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb).ОбразецТ, KКристаллическая решёткаBiMnO3300, 550моноклинная, пр. гр. С2/с, № 15TlMnO3300триклинная, пр. гр.
P1 , № 2AMn7O12300ромбоэдрическая, пр. гр. R 3 , № 148(A = Ca, Sr, Cd, Pb)> 420кубическая, пр. гр. Im 3 , № 204Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии. Нарис. 23 изображены кривые дифференциальной сканирующей калориметриидля манганитов висмута BiMnO3 и BiMn0.9657Fe0.04O3, полученные в режимахнагреванияисоответствуютохлаждениятемпературамобразца,положенияструктурногопиковфазовогонакоторыхпереходаTOO,связанного с орбитальным упорядочением в подрешётке катионов марганца[116].
Для допированного атомами57Fe образца температура переходауменьшается (ΔT ≈ 40 K). Для обоих образцов манганитов на термограммахнаблюдается четкий гистерезис (шириной около 20 K), указывающий нафазовый переход первого рода. Воспроизводимость пиков при нагреве ипоследующем охлаждении образцов свидетельствует об обратимостифазового перехода.54Рис. 23.
Термограммы манганитов висмута BiMnO3 и BiMn0.9657Fe0.04O3,полученные в режимах нагревания и охлаждения.Рис. 24. Термограммы двойных манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Sr, Cd, Pb; x =0, 0.04, 0.08), полученные в режимах охлаждения.55-0.080Тепловой поток, Вт/гCdPb-0.085265 K254 KSr294 K-0.090Ca(a) нагревание258 K-0.0950.120(б) охлаждениеPbТепловой поток, Вт/г0.1150.1100.105Cd0.100Ca0.095Sr0.0900.0850.080180230280330380T, KРис. 25.
Данные дифференциальной сканирующей калориметрии для двойныхманганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb), полученные в режимах нагревания(а) и охлаждения (б) в широком диапазоне температур.56На термограммах двойных манганитов AMn7O12 присутствуют ярковыраженные пики, соответствующие структурному фазовому переходу приTCO (рис. 24). Подобный переход наблюдался ранее для манганита CaMn7O12и был связан с зарядовым упорядочением разновалентных катионов марганцав подрешётке B [25]. При анализе кривых ДСК, полученных в режимахнагревания и охлаждения, был обнаружен гистерезис (около 5-8 K), которыйпозволяет отнести наблюдаемый фазовый переход к переходам первого рода.Следует также отметить незначительное уменьшение температур фазовогоперехода TCO для допированных образцов по сравнению с недопированными(ΔTCO ≈ 30 K).На термограммах, полученных в дипазоне температур ниже 300 К,присутствуют слабые аномалии, наиболее ярко выраженные для образцовCdMn7O12 (TOO ≈ 254 К) и CaMn7O12 (TOO ≈ 258 К) (рис.
25). Для составовSrMn7O12 (TOO ≈ 265 К) и PbMn7O12 (TOO ≈ 294 К) соответствующие пикизначительно уширены и могут быть обнаружены только в сравнении сдругими членами ряда AMn7O12. Сопоставление с результатами структурногоанализа, приведенными ниже, позволило отнести наблюдаемые аномалии кструтурному фазовому переходу, связанному с появлением орбитальногоупорядочения и структурной модуляции [118-120].Результаты структурного анализа (дифракция на синхротронномизлучении на поликристаллических образцах). Для ряда образцов двойныхманганитов AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb) были получены данные дифракции насинхротронномизлучении(рис.26-28)иуточненыпараметрыкристаллической структуры. Показано, что при T = 300 K двойныеманганиты AMnO12 (A = Sr, Cd, Pb) кристаллизуются в пространственнойгруппе R 3 (№ 148) аналогично составу CaMn7O12 [24].
При уточнениипараметров кристаллической решетки методом Ритвельда в качественачального приближения использовали структурные данные CaMn7O12.Данные измерений при высоких температурах (T = 430 K для SrMnO12, T =540 K для CdMnO12, T = 420 K для PbMnO12) указывают на кубическую57120(a)SrMn7O12T = 295 KИнтенсивность, имп./1039060170300-3024.57026.528.530.532.5Интенсивность, имп./103-30700300600200500100400(б)SrMn7O12T = 430 K0300-10024.520026.528.530.532.51000-10051525352q, град.: l = 0.65298 Å4555Рис. 26. Данные дифракции на синхротронном излучении двойногоманганита SrMn7O12 при T = 295 K (а) и T = 430 K (б).5830(a)CdMn7O12T = 295 KИнтенсивность, имп./1033300230130-306.08.010.012.014.016.018.020.030-70515253545(б)CdMn7O12T = 295 K120Интенсивность, имп./103559060300-3024.526.528.530.532.52q, град.: l = 0.65298 ÅРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
