Диссертация (1105708), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Величина поля HSn прежде всего зависит отэлектронного строения и параметров химических связей индуцирующих егопереходных металлов. Таким образом, совместное использование двухмессбауэровских нуклидов позволяет получать детальную информацию как олокальной кристаллографической и электронной структуре ( 57Fe), так и омагнитных взаимодействиях (119Sn) в исследуемых фазах. К сожалению,существенно различная химическая природа ионов Fe3+ и Sn4+, не всегдапозволяетстабилизироватькатионыоловавперовскитоподобныхсоединениях переходных металлов. Кроме того, необходимость зарядовойкомпенсации, а также склонность атомов олова, обладающих своей ярковыраженной “химией”, зачастую приводит к формированию кластеров, т.е.доменов в кристаллической структуре, обогащенных атомами олова [106].Поэтому разработка методов анализа и теоретического моделированиясверхтонкихпараметровисследователями,57Feприменяющимипо-прежнемуметодострозондовойстоитпередмессбауэровскойспектроскопии.Однако, несмотря на определенные трудности и ограничения (в первуюочередь,“химические”),высокаяинформативностьзондовоймессбауэровской спектроскопии при исследовании локальной структуры имагнитных взаимодействий в перовскитоподобных оксидах переходныхметаллов была продемонстрирована на примере таких соединений, какникелаты RNiO3 (R = РЗЭ, Y) [107], манганиты R1-xAxMnO3 (R = РЗЭ, A = Ca,41Sr) [108-109], двойные манганиты CaCuxMn7-xO12 [106, 110, 111], хромитыRCrO3 (R = Tl) [112].Так, мессбауэровские исследования ряда никелатов переходныхметаллов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = Sm, Eu, Dy и Gd), допированных примеснымикатионами57Fe, позволили изучить особенности механизма фазовогоперехода“изолятор-металл”,связанногосзарядовымдиспропорционированием в подрешётке никеля [107].
Так, для никелатовPrNi0.9857Fe0.02O3NdNi0.9857Fe0.02O3ибылобнаруженгистерезисв57температурных зависимостях сверхтонкого магнитного поля на ядрахFe.Подобное поведение мессбауэровских спектров характерно для фазовыхпереходов первого рода. Предполагается, что фазовый переход в никелатахпроисходит путем образования в парамагнитной фазе и постепенного ростапо мере уменьшения температуры зародышей магнитной фазы, обладающейдиэлектрическими свойствами [104, 105].На примере редкоземельных манганитов R1-xAxMnO3 было однозначнопоказано, что сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров ядерпримесных атомов57Fe и119Sn и их температурная эволюция отражаютособенности локальной структуры матрицы, в частности, позволяютобнаружить такие явлениякак зарядовое упорядочение и фазовоерасслоение, а также установить характер магнитного упорядочения вструктуреисследуемыхманганитов.Результатымессбауэровскихисследований подтверждаются данными магнитных и нейтронографическихметодов.Сверхтонкиекатионов57параметрымессбауэровскихспектровпримесныхFe позволили получить новые данные о локальной структуресемейства двойных манганитов CaCuxMn7-xO12 (0 ≤ x ≤ 3) в областизарядовогоупорядочения.Вчастности,былопоказано,чтотемпературы зарядового упорядочения (ТСО) зондовые катионызанимаютвромбоэдрическойкристаллографическиструктуренеэквивалентные42позиции,ниже57манганитовчтоуказываетFe3+двенаобразование при Т < ТСО индивидуальных зарядовых состояний Mn3+ и Mn4+ воктаэдрическойподрешеткевзаимодействий на ядрах119марганцаИзучение[110].сверхтонкихSn позволило провести анализ магнитнойструктуры двойного манганита CaCu3Mn4O12.
В работе [106] исследовалисьразличные механизмы возникновения сверхтонких магнитных полей HSn наядрах катионов119Sn4+, при этом рассматривались как межподрешеточные(Cu2+-O-Mn4+),так ивнутриподрешеточные(Mn4+-O-Mn4+) обменныевзаимодействия. Результаты мессбауэровских исследований подтвердилипредположение, что определяющими в формировании магнитной структурыдвойногоманганитаCaCu3Mn4O12являютсяантиферромагнитныемежподрешеточные взаимодействия Cu2+(↑)-O-Mn4+(↓) [106].43Глава II. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1.
Методика синтеза образцовСинтез образцов манганитов BiMnO3 и TlMnO3, а также двойныхманганитов SrMn7O12, CdMn7O12 и PbMn7O12 проводили в условиях высокихдавлений и температур в аппарате “белт”-типа, сочетающего в себеконструкцию поршень - цилиндр и противоположные наковальни (рис. 19).Два конусообразных поршня из карбида вольфрама, вталкиваются навстречудруг другу через камеру определенной формы. Золотая или платиноваякапсула с образцом вставляется в графитовую ячейку с пирофиллитом,ячейка при этом является внутренним нагревательным устройством.
ПослеграфитNaCl + ZrOAu-капсула21326 мм12 мм416 ммпирофиллитоваягильзаграфитовыйнагревательстальные кольцаРис. 19. Схема установки “белт”-типа для синтеза при высоком давлении: 1 –цилиндр, 2 – поршень, 3 – среда, в которой создаётся давление, 4 – графитовыйнагреватель.44помещения образца в ячейку давление поднимают до необходимогозначения, а затем быстро нагревают (10-15 минут) до заданной температуры.После выдерживания под давлением образец быстро охлаждают докомнатной температуры, затем снижается давление [113].В процессе синтеза манганитов основными варьируемыми условиямиявлялись температура и длительность отжига образцов. Образцы всехполученных манганитов представляли собой порошки чёрного цвета,стабильные на воздухе.
Условия синтеза, позволившие получить наиболееоднофазные образцы манганитов (согласно данным рентгенофазовогоанализа), описаны ниже.Синтез BiMn1-x57FexO3 (x = 0, 0.04). Манганит BiMnO3 получали изстехиометрической смеси оксидов Mn2O3 и Bi2O3 (99.99%). Смесь перетиралив ацетоне, затем сушили 3 суток при T = 423 K и запрессовывали в золотыекапсулы.
Синтез выполняли в аппарате высокого давления belt-типа при 6ГПа и 1383 K в течение 60-70 мин (время нагрева до заданной температурысоставляло 10 минут). После отжига образец закаливали до комнатнойтемпературы, медленно снижая давление. Рентгенофазовый анализ показалприсутствие единственной фазы BiMnO3.Bi2O3 + Mn2O3 ® 2BiMnO3(15)Используемый в синтезе однофазный оксид марганца (III) Mn2O3 былполучен нагреванием коммерческого оксида марганца (IV) MnO2 (99.99%) навоздухе при температуре 923 К в течение 24 ч. Оксид висмута Bi 2O3предварительно прокаливали в сушильном шкафу при 570 К.Допированный мессбауэровскими зондами образец BiMn 0.9657Fe0.04O3получали аналогичным образом из стехиометрической смеси оксидов Mn2O3,Bi2O3 (99.99%) и 57Fe2O3 (обогащенный 95.5%).Bi2O3 + 0.96Mn2O3 + 0.0457Fe2O3 ® 2BiMn0.9657Fe0.04O345(16)Синтез TlMn1-x57FexO3 (x = 0, 0.01, 0.05).
Манганит TlMnO3 получалииз стехиометрической смеси оксидов Mn2O3 (полученного из MnO2 (99.99%)нагреванием при температуре 923 К в течение 24 ч на воздухе) и Tl 2O3(99.99%). Подготовка прекурсоров проводилась с большой осторожностьюввиду высокой токсичности таллия и его соединений.
Смесь помещали взолотые капсулы, синтез проводили при давлении 6 ГПа и температуре 1500K в течение 2 часов, время нагрева до заданной температуры составляло 10минут. Затем образец быстро охлаждали до комнатной температуры имедленно снижали давление. Для синтеза образцов TlMn0.9957Fe0.01O3 иTlMn0.9557Fe0.05O3всмесьоксидовMn2O3иTl2O3добавлялистехиометрическое количество 57Fe2O3 (обогащенный 95.5%).Tl2O3 + Mn2O3 ® 2TlMnO3(17)Tl2O3 + 0.99Mn2O3 + 0.0157Fe2O3 ® 2 TlMn0.9957Fe0.01O3(18)Tl2O3 + 0.95Mn2O3 + 0.0557Fe2O3 ® 2 TlMn0.9557Fe0.05O3(19)Синтез AMn7-x57FexO12 (x = 0, 0.04, 0.08; A = Sr, Cd, Pb). В случаеманганита SrMn7O12 в качестве прекурсора использовали стехиометрическуюсмесь Mn2O3 и4H-SrMnO3.
Двойные манганиты CdMn7O12 и PbMn7O12получали из оксидов Mn2O3, MnO2 (99.99%), CdO (99.99%) и PbO (99.999%)соответственно. Смесь прекурсоров тщательно перетирали в ацетоне, сушилипри T = 373 K и помещали в золотые капсулы. Синтез проводили придавлении 6 ГПа и температурах 1573 K (для SrMn7O12) и 1373 K (дляCdMn7O12 и PbMn7O12) в течение 2 часов, время нагрева до заданнойтемпературы составляло 10 минут.
Затем образцы закаливали до комнатнойтемпературы и медленно снижали давление.SrMnO3 + 3Mn2O3 ® SrMn7O12(20)CdO + MnO2 + 3Mn2O3 ® CdMn7O12(21)PbO + MnO2 + 3Mn2O3 ® PbMn7O12(22)46Однофазный Mn2O3 был получен нагреванием коммерческого MnO2(99.99%) на воздухе при температуре 923 К в течение 24 ч. Используемый вкачестве прекурсора манганит 4H-SrMnO3 получали из смеси SrCO3 (99.99%)и Mn2O3 длительным отжигом на воздухе (48 часов при 1373 K, затем 24 часапри 1273 K).4SrCO3 + 2Mn2O3 + O2 ® 4SrMnO3 + 4CO2Допированные мессбауэровскими атомамиSrMn6.9257Fe0.08O12,манганитовполучалианалогичным(23)57CdMn6.9657Fe0.04O12способом,добавляявFe образцы двойныхиPbMn6.9257Fe0.08O12смесьпрекурсоровстехиометрические количества оксида 57Fe2O3 (обогащенный 95.5%).SrMnO3 + 2.96Mn2O3 + 0.0457Fe2O3 ® SrMn6.9257Fe0.08O12(24)CdO + MnO2 + 2.98Mn2O3 + 0.0257Fe2O3® CdMn6.9657Fe0.04O12(25)PbO + MnO2 + 2.96Mn2O3 + 0.0457Fe2O3® PbMn6.9257Fe0.08O12(26)Синтез CaMn7-x57FexO12 (x = 0, 0.04).
Образцы кальциевых манганитовсинтезировали при обычном давлении. Двойные манганиты CaMn7O12 иCaMn6.9657Fe0.04O12 получали по «нитратной» методике: стехиометрическуюсмесь растворов соответствующих нитратов упаривали досуха, затем сухойостатокотжигаливпечи.Выбранныйметодсинтезаобусловленнеобходимостью равномерного распределения зондовых мессбауэровскихнуклидов в структуре манганита CaMn7O12. В условиях высоких давленийбыло показано, что даже использование в синтезе оксида 57Fe2O3 приводит кравномерному распределению катионов57Fe3+ в структуре. Однако приобычных давлениях требуются дополнительные условия обеспечениягомогенностиреакционнойсоосаждениясолейилисмеси, например,гидроксидов,стехиометрической смеси растворов.47илииспользование методовсовместноеупариваниеПредварительно готовились растворы Ca(NO3)2 и Mn(NO3)2 известнойконцентрации путём растворения навесок CaCO3 и MnC2O4 соответственно визбытке концентрированной азотной кислоты.На первой стадии синтеза стехиометрическую смесь растворов нитратовCa(NO3)2 и Mn(NO3)2 упаривали досуха.
Образовавшуюся при этом золуперетирали и прокаливали в печи при T = 600˚С в токе кислорода в течение 1часа до полного разложения нитратов с образованием оксидной шихты,которую затем смешивали с навеской KCl (10% по массе) и тщательноперетирали в ступке под слоем ацетона. Из приготовленного порошка поддавлением 7 МПа прессовали таблетки (d = 15 мм), которые затем в течение240 часов отжигали при Т = 1223K в токе кислорода с промежуточнымиперетираниями каждые 48 часов.Ca(NO3)2 + 7Mn(NO3)2 ® CaMn7O12 + 16NO2+ 2O2(27)Допированный железом образец получали по аналогичной методике придобавлении аликвоты раствора57Fe(III).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
