Диссертация (1105708), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Сопоставлениерассчитанных (Dрасч.) и экспериментальных (Dэксп.) значений расщепленийпотдвердило, что, как и в случае CaMn6.9657Fe0.04O12 [109], дублет Fe(1) сбóльшим квадрупольным расщеплением (D1) соответствует катионам57Fe3+,замещающим ян-теллеровские катионы Mn3+ в позициях Mn2 с искажённымоктаэдрическим окружением, а дублет Fe(2) с меньшим расщеплением (D2)относится к катионам57Fe3+, замещающим катионы Mn4+ (позиция Mn3) в69практически симметричных кислородных октаэдрах.
Третий дублет Fe sq сблизким по величине изомерным сдвигом, как для Fe(1) и Fe(2), но ссущественнобольшимквадрупольнымрасщеплением(табл.4),соответствует катионам Fe3+ в сильно искаженном кислородном окружении.Данный парциальный спектр может соответствовать катионам Fe 3+,замещающим марганец в полиэдрах (Mn3+O4) c формально квадратнойкислородной координацией, либо катионам железа, локализованным впозициях на поверхности частиц манганита. Ввиду малого вклада (~ 1 %)парциального спектра Fesq, точное определение его сверхтонких параметровстановится затруднительным, и поэтому в дальнейшем его поведение необсуждается.
Необходимо отметить, что аналогичный результат сохраняетсяи для манганитов, содержащих Cd2+ и Pb2+, а также наблюдался для ранееизученного CaMn6.9657Fe0.04O12 [109].Следует отметить, что экспериментальное соотношение вкладовкомпонент Fe(1)/Fe(2) составляет I1/I2 = 67/32 ≈ 2.1, что не согласуется сожидаемымдлякристаллическойструктурыAMn7O12соотношениемMn2/Mn3 = 3/1 (с точностью до температурной зависимости факторов ДебаяВаллера для катионов железа в разных кристаллографических позициях).Полученный результат говорит о предпочтении катионов 57Fe3+, обладающихизотропной электронной конфигурацией 3d5 (t2g3eg2), стабилизироваться вболее симметричных октаэдрах Mn3O6.
Подобная особенность поведенияпримесных катионов железа (III) уже наблюдалась в работе [109],посвященноймессбауэровскомуисследованиюдвойногоманганитаCaMn7O12.ВобластитемпературызарядовогоупорядоченияТ » TСОмессбауэровские спектры манганита SrMn6.9257Fe0.08O12 претерпевают резкоеизменение. При T » 350 К в спектре появляется новая компонента малоразрешённый квадрупольный дублет Fe(3) со значениями сверхтонкихпараметров d3 = 0.34(1) мм/с и D3 = 0.14(1) мм/с.
Относительный вкладданной компоненты постепенно растет по мере увеличения температуры70SrMn6.9257Fe0.08O12100100959085Поглощение, %Поглощение, %95Fe(1) + Fe(2)Feромб.90Fe(3)Feкуб.85324 K379 K80100100v, мм/сv, мм/с95Поглощение, %Поглощение, %9590355 K851009085383 K80100v, мм/сv, мм/с95Поглощение, %Поглощение, %9590370 K85-2-101v, мм/с290858075-2422 K-10v, мм/с12Рис. 36. Изменение мессбауэровских спектров манганита SrMn 6.9257Fe0.08O12 вобласти температур структурного фазового перехода R 3 ↔ Im 3 .измерения спектров, тогда как вклад компонент Fe(1) и Fe(2) уменьшается(рис.
36). Расчёты параметров тензора ГЭП с использованием структурныхпараметров для кубической фазы манганита SrMn7O12 (T = 430 K,пространственнаягруппаIm 3 )подтвердили,чторассматриваемаякомпонента Fe(3) может быть отнесена к зондовым катионамзамещающиммарганецвсимметричныхоктаэдрических57Fe3+,полиэдрах(Mn3.25+О6), образующихся в результате быстрого электронного обмена71Mn3+ « Mn4+ (Dтеор.3 = 0.0537 мм/с) [127]. Значения химических сдвигов d3,получаемые во всём температурном интервале измерения спектров,однозначно указывают на то, что зондовые катионы железа находятся вформальнойстепениокисления“+3”,т.е.,какипризамещениичетырёхвалентного марганца Mn4+ в позициях Mn3, они не меняют своёвалентное состояние.На основании анализа площадей парциальных спектров Fe(1), Fe(2) иFe(3)былипостроеныинтенсивностейтемпературныеподспектров,зависимостисоответствующихотносительныхромбоэдрическойикубической фазам манганитов, и найден диапазон температур ΔTCO ≈ 56(8) K,где обе фазы сосуществуют (рис.
37). Мессбауэровские спектры измерялиськак в режиме нагревания (красные точки), так и в режиме охлаждения (синиеточки), однако гистерезис в экспериментальных полученных зависимостяхотсутствует, что характерно для фазовых переходов второго рода. Однако,учитывая, что рассматриваемый фазовый переход является структурным,отсутствие гистерезиса на данных мессбауэровской спектроскопии неявляется прямым указанием, что переход нельзя относить к фазовомуSrMn6.9257Fe0.08O12100I ромб.80I, %6040нагреваниеохлаждение20I куб.0320340360380400420T, KРис.37.Температурныезависимостиотносительныхинтенсивностейпарциальных спектров Feромб. и Feкуб., соответствующих ромбоэдрической ( R 3 ) икубической ( Im 3 ) фазам манганита SrMn6.9257Fe0.08O12.72переходу первого рода.
На основании мессбауэровских данных можно лишьсделать вывод о том, что высокотемпературный фазовый переход R 3 ® Im 3протекает с образованием и постепенным ростом зародышей кубическойфазы при непрерывном уменьшении доли ромбоэдрической фазы.Всеописанныевышеособенностимессбауэровскихспектровманганита SrMn6.9257Fe0.08O12 по обе стороны от точки ТСО сохраняются и дляманганитовCdMn6.9657Fe0.04O12PbMn6.9257Fe0.08O12.иТипичныемессбауэровские спектры этих образцов, измеренные выше и нижетемпературы ТСО, приведены на рисунке 38. Соответствующие сверхтонкиепараметры приведены в таблицах 5 и 6.
Во всех спектрах образцовCdMn6.9657Fe0.04O12 и PbMn6.9257Fe0.08O12 также присутствовала компонентаFesq,относящаяся кзамещающимкатионызондовымкатионаммарганцавжелеза,предположительно“псевдоквадратных”позициях.Интенсивность дублета Fesq не превышала ~ 2 % и, как и его сверхтонкиепараметры, воспроизводилась при всех температурах измерения спектров. Нарисунке 38 и в таблицах 5 и 6 парциальные спектры Fesq не приводятся.Температурныекомпонент,зависимостисоответствующихотносительныхромбоэдрическойиинтенсивностейкубическойфазамманганитов CdMn6.9657Fe0.04O12 и PbMn6.9257Fe0.08O12, изображены на рисунках39 и 40.Экспериментальное соотношение вкладов компонент Fe(1)/Fe(2) дляманганита CdMn6.9657Fe0.04O12 близко к теоретическому (I1/I2 ≈ 2.9), а дляманганита PbMn6.9257Fe0.08O12, напротив, сильно отличается от ожидаемого 3/1(I1/I2 ≈ 1.7).
Сопоставив полученные результаты соотношений Fe(1)/Fe(2) (т.е.доли зондовых катионов железа, стабилизированных в позициях Mn2 и Mn3структуры AMn7O12 соответственно) для различных двойных манганитов,можно отметить, что величина ионного радиуса катиона A2+ коррелирует ссоотношением Fe(1)/Fe(2) (таблица 7).73CdMn6.9657Fe0.04O12PbMn6.9257Fe0.08O1210010098Fe(2)Fe(1)96Поглощение, %Поглощение, %9896Fe(2)Fe(1)94300 K300 K9492100v, мм/с9692v, мм/с96Поглощение, %Поглощение, %10092479 K366 K88100v, мм/с95Fe(3)90Поглощение, %Поглощение, %100v, мм/с95Fe(3)90503 K423 K85-2-1012-2-1v, мм/сРис.38.Мессбауэровские012v, мм/сспектрыманганитовCdMn6.9657Fe0.04O12иPbMn6.9257Fe0.08O12, измеренные выше и ниже температуры структурного переходаTCO.Увеличение размера катиона A2+ в системе AMn7O12 (где A = Ca, Sr, Cd,Pb) приводит к уменьшению значения температуры ТСО и расширениютемпературного интервала сосуществования ромбоэдрической и кубическойструктурных форм двойных манганитов (рис.
41).74Таблица 5. Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектра образцаCdMn6.9657Fe0.04O12 при различных температурах.Т, K300479503Парциальныйd, мм/сΔэксп, мм/сГ1/2, мм/сI, %Fe(1)® Mn3+0.37(1)0.66(1)0.27(1)*75(1)Fe(2)® Mn4+0.38(1)0.10(1)0.27(1)*25(1)Fe(1)® Mn3+0.25(1)0.54(1)0.27(1)*67(1)Fe(2)® Mn4+0.25(1)0.07(1)0.27(1)*25(1)Fe(3)® Mn3.25+0.25(1)0.15(1)0.27(1)*8(1)Fe(3)® Mn3.25+0.23(1)0.15(1)0.30(1)-спектр* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Таблица 6.
Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектра образцаPbMn6.9257Fe0.08O12 при различных температурах.Т, K300366423Парциальныйспектрd, мм/сΔэксп, мм/с Г1/2, мм/сI, %Fe(1)® Mn3+0.39(1)0.61(1)0.27(1)*63(1)Fe(2)® Mn4+0.39(1)0.26(1)0.27(1)*37(1)Fe(1)® Mn3+0.35(1)0.59(1)0.27(1)*54(1)Fe(2)® Mn4+0.35(1)0.26(1)0.27(1)*33(1)Fe(3)® Mn3.25+0.35(1)0.22(1)0.27(1)*13(1)Fe(3)® Mn3.25+0.31(1)0.23(1)0.28(1)-* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.75CdMn6.9657Fe0.04O12100I ромб.80I, %60нагреваниеохлаждение4020I куб.0420440460480500520T, KРис. 39. Температурные зависимости относительных интенсивностей парциальныхспектров Feромб.
и Feкуб., соответствующих ромбоэдрической ( R 3 ) и кубической( Im 3 ) фазам манганита CdMn6.9657Fe0.04O12.PbMn6.9257Fe0.08O12100I ромб.80I, %60нагреваниеохлаждение4020I куб.0320340360380400420440T, KРис.40.Температурныезависимостиотносительныхинтенсивностейпарциальных спектров Feромб. и Feкуб., соответствующих ромбоэдрической ( R 3 ) икубической ( Im 3 ) фазам манганита PbMn6.9257Fe0.08O12.76Таблица 7. Корреляция величин ионных радиусов катионов A2+ (A = Ca, Sr,Cd, Pb), распределений зондовых катионов57Fe3+ в структуре двойныхманганито и диапазонов сосуществования ΔTCO ромбоэдрической икубической фаз.A2+RA, Å [14]FeMn2/FeMn3TCO, KΔTCOCd1.102.9(1)473(2)40(5)Ca1.122.5(1)460(2)50(6)Sr1.262.1(1)379(2)56(8)Pb1.291.7(1)364(2)88(5)натемпературныхНеобходимоотметить,чтозависимостяххимических сдвигов (d) и квадрупольных расщеплений (D) по обе стороны оттемператур зарядового упорядочения во всех случаях не наблюдаетсяникаких аномалий, а также гистерезиса (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
