Диссертация (1105708), страница 14
Текст из файла (страница 14)
60).Следуетотметитьудовлетворительнуюсамосогласованностьсверхтонких параметров, полученных при обработке мессбауэровских100100100Поглощение, %Поглощение, %989694T < TOO9896427 K100v, мм/с98969496407 K100v, мм/с98Поглощение, %Поглощение, %Fe(OD)365 K100432 K94100v, мм/сv, мм/с9898Поглощение, %Поглощение, %Fe(OO)96422 K94-2-1019694T > TOO-22479 K-1012v, мм/сv, мм/сРис. 59. Мессбауэровские спектры образца BiMn0.9657Fe0.04O3, измеренные в режиме“нагревания” вблизи температуры орбитального упорядочения TOO = 413К.Таблица 13. Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров манганитаBiMn0.9657Fe0.04O3 , измеренных при T = 323 K и T = 503 K.T, Kδ, мм/сΔ, мм/сГ1/2, мм/сα3230.37(1)1.18(1)0.32(1)0.264(22)5030.25(1)0.62(1)0.28(1)0.083(29)101спектров:сростомтемпературывеличиныхимическихсдвигов иквадрупольных расщеплений в обеих фазах монотонно уменьшаются (рис.61).
Величины квадрупольных расщеплений в орбитально-упорядоченной иорбитально-разупорядоченной фазах различаются в два раза, тогда каквеличины химических сдвигов практически одинаковы. Такое поведениесверхтонких параметров означает, что во время фазового перехода OO D ODсредние длины связей Fe-O (и, соответственно, Mn-O) практически неизменяются.Этотрезультатсогласуетсясрезультатамиуточненияпараметров кристаллической структуры (см.
табл. П1, П2 в Приложении).Таким образом, представленные результаты показывают, что параметрыэлектрическихсверхтонкихвзаимодействийзондовыхатомов57Feоказываются “чувствительными” не только к структурным изменениям,связанным с проявлением в манганитах AMnO3 кооперативного эффекта ЯнаТеллера, но и также к специфике электронного строения катионов Аподрешетки (Tl3+, Bi3+). Во многих случаях именно эти катионы могутоказывать решающее влияние на характер орбитального упорядочения и, какследствие, связанные с ним физические свойства манганитов.102100I OO, %8060нагреваниеохлаждение40200350400450500T, KРис.
60. Температурная зависимость парциального вклада IOO подспектра,соответствующегоорбитально-упорядоченнойфазеBiMn0.9657Fe0.04O3,приизмерениях мессбауэровских спектров в режимах “нагревания” и “охлаждения”.1.41.41.21.2Δ OO1.00.80.80.6ΔOD0.40.20.6δ, мм/сΔ, мм/с1.00.4δ OO, OD3500.2400450500T, KРис. 61. Температурные зависимости сверхтонких параметров мессбауэровскихспектров образца BiMn0.9657Fe0.04O3, измеренных в режимах “нагревания” и“охлаждения”.103Глава IV. МАГНИТНЫЕ СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯЗОНДОВЫХ ЯДЕР 57Fe В МАНГАНИТАХAMnO3 (A = Tl, Bi) И AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd)Внастоящейисследований на ядрахглаве57изложенырезультатымессбауэровскихFe особенностей локальной магнитной структурыманганитов, связанных с наличием неэквивалентных магнитных состоянийионов железа в структурах представленных соединений.
Рассматриваютсямеханизмы возникновения “динамических” (релаксационных) спектров,обусловленных фрустрированными магнитными взаимодействиями ионовжелеза в окружении ян-теллеровских ионов марганца.4.1. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Feв манганитах BiMn0.9657Fe0.04O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3При низких температурах T < TC мессбауэровские спектры образцаBiMn0.9657Fe0.04O3 демонстрируют сложную магнитную структуру, котораяхарактеризуется несколькими магнитными уширенными подспектрами (рис.62).
Для интерпретации такого необычного поведения примесных ионов Fe3+в структуре манганита BiMn0.9657Fe0.04O3, в котором катионы марганцазанимают лишь два типа катионных позиций, нами была рассмотренамагнитная структура манганита висмута BiMnO3 в соответствии срезультатами работы [137]. Элементарная магнитная ячейка манганитависмута изображена на рис. 63.При переходе в магнитоупорядоченное состояние две неэквивалентныекристаллографическиепозициимарганца“расщепляются”начетыремагнитнонеэквивалентные так, что элементарная магнитная ячейка в три разапревосходит по объему кристаллическую элементарную ячейку (рис. 62):типы 1 и 2 относятся к позициям Mn1 (4e), типы 3 и 4 - к позициям Mn2 (4d).Магнитныемоментывтакойструктурерасполагаютсявдолькристаллической оси b и сонаправлены друг другу, т.е.
каждый катион Mn3+связан со своими ближайшими соседями шестью ферромагнитными (F)обменными связями Mn3+ - O - Mn3+.104100Поглощение, %Fe(1)б99Fe(1)аFe(2)5K98Поглощение, %100v, мм/с999814 KПоглощение, %100v, мм/с999877 K97-12-8-40v, мм/с4812Рис. 62. Мессбауэровские спектры манганита BiMn0.9657Fe0.04O3, измеренныепри T < TС.105Для объяснения полученных спектров были привлечены данные о топологииорбитального и связанного с ним спинового упорядочений ян-теллеровскихкатионов Mn3+ в недопированном железом манганите BiMnO3.Электронная структура сферически-симметричных катионов Fe3+(t2g3eg2) принципиально отличается от структуры ян-теллеровских катионовMn3+ (t2g3eg1), поэтому стабилизация примесных катионов железа в любой изпозиций марганца будет в той или иной степени сопровождаться локальнымивозмущениями их магнитного окружения. Проведенный нами анализпоказал, что в области магнитного упорядочения примесные катионы Fe3+(1),локализованные в позициях 4e с одинаковым кристаллическим и магнитнымокружением, могут различаться взаимным расположением наполовинузаполненных и пустых d-орбиталей окружающих их катионов Mn3+.
Характерэтих возмущений можно представить следующим образом. В случае, когдазондовые катионы железа Fe3+ занимают позиции катионов марганца с темже направлением спина, и знак их магнитных косвенных взаимодействийFe3+ - O - Mn3+ с соседними катионами марганца согласуется с правиламиГуденафа-Канамори-Андерсоназаполненныхорбиталей–(ГКА)наполовину(перекрываниеантиферромагнитное,AF;перекрываниенаполовину заполненной и пустой орбиталей – ферромагнитное, F), то связьFe3+ - O - Mn3+ остаётся “нормальной”.Если же знак противоречитпредсказываемому правилами ГКА, то такие взаимодействия катионов Fe3+ скатионами марганца оказываются ослабленными с точки зрения магнитногообмена, т.е. “фрустрированными”.
При рассмотрении всех шестнадцативозможныхвариантоврасположениязондовогокатиона57Fe3+вэлементарной магнитной ячейке (рис. 63) были выделены три конфигурации(рис. 64):(1) катионы57Fe3+(1)a находятся в позициях марганца 1 (Mn1) иобразуют одну “фрустрированную” связь и пять “нормальных”;(2) катионы 57Fe3+(2) находятся в позициях 3 и 4 (Mn2) и образуют две“фрустрированные” связи и четыре “нормальные”;1064131424Mn1Mn2132423132Рис. 63. Схематичное изображение элементарной магнитной ячейки манганитаBiMnO3. Указанное направление dz2-орбиталей совпадает с направлениемдлинных связей Mn1-O и Mn2-O в октаэдрах Mn1O 6 и Mn2O6 соответственно(выделены жирным).Fe(1)аFe(1)бFe(2)Fe3+Mn3+обмен по правиламГКА“фрустрированные”связиРис. 64. Схематичное изображение локального магнитного окружения зондовыхкатионов 57Fe3+ в структуре манганита BiMnO3.107(3) катионы57Fe3+(1)б находятся в позициях марганца 2 (Mn1) иобразуют три “фрустрированные” связи и три “нормальные”.Таким образом, появление в спектрах57Fe нескольких магнитныхструктур было проанализировано в рамках предложенной в работестохастической “двухуровневой модели” [138, 139], в которой, помимостатических сверхтонких параметров (d, e, Hhf) парциальных спектров,использовались заселенности (nА, nВ) основного “A” и возбужденного “В”состояний, а также частоты релаксации WAB (A ® B) и WBA (B ® A) междуэтими состояниями.
Спектры, измеренные в области ниже температурымагнитного упорядочения TC, были таким образом аппроксимированы каксуперпозиция трёх релаксационных парциальных спектров (рис. 62),сверхтонкое поле которых флуктуирует c некоторой частотой Ω между двумямаксимальными значениями проекции суммарного электронного спина Sкатиона Fe3+ (при замороженном орбитальном моменте (L = 0): SZ = 5/2 и -5/2(состояния A и B на рис. 65). Соотношение площадей подспектров I, а такжезначения констант квадрупольного взаимодействия e2qQ, соответствующихкатионам железа Fe3+ в магнитных позициях марганца 1 и 2 приняты“фрустрированные”связиРис. 65.
Схема релаксации суммарного электронного спина S между двумядискретными состояниями A (5/2) и B (-5/2).108равными (в соответствии с данными о кристаллической структуре), крометого, суммарное значение интенсивностей для парциальных спектров Fe(1)а иFe(1)бнесколькопревышаетсоответствующуювеличину дляFe(2).Cоотношения интенсивностей, констант квадрупольных взаимодействий, атакже полярных углов {q, j}, определяющих направление сверхтонкого поляHhf относительно собственных осей {VXX, VYY, VZZ} тензора ГЭП (рис. 66),сохраняются для всех измеренных температур на уровне доверительногоинтервала.Полученныеврамкахданноймоделисверхтонкиеирелаксационные параметры представлены в табл.
14 и 15.Таблица 14. Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектровманганита BiMn0.9657Fe0.04O3, измеренных при температурах T = 5 K, T =14 K и T = 77 K.Т, KПарциальныйспектрd, мм/сe, мм/сHhf, кЭI, %Fe(1)а0.52(1)*-0.57(4)*540(5)*25(5)Fe(1)б0.52(1)*-0.57(4)*540(5)*25(5)Fe(2)0.52(1)*-0.68(4)540(5)*50(5)Fe(1)а0.53(1)*-0.59(3)*540(3)*27(2)Fe(1)б0.53(1)*-0.59(3)*540(3)*27(2)Fe(2)0.53(1)*-0.66(3)540(3)*46(2)Fe(1)а0.52(1)*-0.57(3)*544(4)*29(4)Fe(1)б0.52(1)*-0.57(3)*544(4)*29(4)Fe(2)0.52(1)*-0.65(3)544(4)*42(4)51477* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Значения химических сдвигов (δi) всех трёх компонент Fe(1)а, Fe(1)б иFe(2) очень близки, а их величина δi ≈ 0.52 мм/с согласуется сэкспериментальными данными, полученными в области температур вышеточки магнитного упорядочения (TC < T < TOO).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
