Диссертация (1105708), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Чтобы подтвердитьпредложеннуюкристаллографическую109идентификациюмагнитнойструктуры спектров57Fe, были проведены полуэмпирические расчётыпараметров тензора ГЭП на ядрахПолученныезначения57Fe, а именно полярных углов θ и φ.полярныхугловдлявсехкомпонентэкспериментальных спектров (табл.
15) находятся в хорошем согласии стеоретически рассчитанными (θMn1 ≈ 45°, φMn1 ≈ 63° и θMn2 ≈ 90°, φMn2 ≈ 0°) наосновании анализа тензора ГЭП для манганита BiMnO3(процедуратеоретических расчетов подробно описана в разделе 3.1) и магнитнойструктурыэтого соединения [137]. В результате была независимоподтверждена стабилизация примесных ионов Fe3+ и проведено соотнесениезеемановских секстетов Fe(1)а, Fe(1)б и Fe(2) кристаллографическимпозициям Mn1 и Mn2.Таблица 15.
Динамические сверхтонкие параметры мессбауэровскихспектров манганита BiMn0.9657Fe0.04O3, измеренных при температурах T= 5 K, T = 14 K и T = 77 K.Т, K51477Парциальныйспектрθ, °φ, °<Ω>, МГцp=ΩBA/ΩABFe(1)а55(5)*71(17)*700(500)0.030(5)Fe(1)б55(5)*71(17)*270(50)0.169(1)Fe(2)71(13)-18(30)620(90)0.059(3)Fe(1)а55(3)*82(8)*780(170)0.034(2)Fe(1)б55(3)*82(8)*360(20)0.212(1)Fe(2)71(4)-18(20)710(10)0.062(1)Fe(1)а57(4)*90(13)*900(200)0.108(3)Fe(1)б57(4)*90(13)*400(30)0.413(1)Fe(2)76(9)-12(20)800(100)0.156(2)* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Таким образом, в магнитоупорядоченной области температур всезондовые катионы железа находятся в эквивалентном валентном состоянии вдвух искаженных кислородных полиэдрах, что согласуется с ранее110bVzzVyyqH hfajcVxxРис.
66. Взаимная ориентация вектора магнитного поля Hhf относительнособственных осей ГЭП (VXX, VYY, VZZ) и кристаллографических осей (а, b, c).полученными результатами мессбауэровской спектроскопии выше точкимагнитного упорядочения (см. раздел 3.3). Однако различие релаксационныхпараметров компонент Fe(1)а, Fe(1)б и Fe(2), а именно средних частотрелаксации <W> = WABWBA/(WAB + WBA) электронного спина катионов Fe3+ междусостояниями A и B, и соотношений частот релаксаций ΩBA/ΩAB (табл. 15),указывает на разное магнитное окружение зондовых катионов железа.Следует отметить, что в парамагнитных веществах частота магнитнойрелаксации магнитных моментов ионов определяется вкладами как спинспиновых, так и спин-решеточных релаксационных процессов.
Частота спинспиновой релаксации (Ωss) не зависит существенно от температуры, частотаже спин-решеточной релаксации (Ωsl) повышается с ростом температуры.При достаточно низких температурах частотой спин-решеточной релаксации,111как правило, можно пренебречь по сравнению с частотой спин-спиновойрелаксации. Обычно спин-решеточная релаксация катионов Fe 3+ оказываетсянезначительной даже при температурах жидкого азота, то есть появляетсявозможность проводить детальное исследование спин-спиновой релаксациипри этой температуре.Учитывая такое поведение частот релаксации, можно считать, что вслучае манганита BiMn0.9657Fe0.04O3 появление в спектрах “размытой”магнитной структуры связано в первую очередь с проявлением именно спинспиновой релаксации.Следуетотметить,чтовотсутствиекакой-либофрустрациивысокочастотная релаксация спина между состояниями A и B всё равноостается, но разница по энергии магнитных состояний A и B (рис.
65)достаточно велика, поэтому заселенность уровня с более низкой энергией (А)существенно выше “возбужденного” состояния (B), что приводит кпоявлениювспектрах“классического”практическинеуширенногозеемановского секстета.При увеличении доли “фрустрированных” связей (т.е. увеличенииколичества соседних атомов марганца, электронная и орбитальная структуракоторых“навязывает”заселениевозбужденногосостояния(B),энергетические уровни состояний A и B сближаются, и предпочтение ввыборе конкретного состояния становится менее явным. В этом случае впервую очередь соотношения частот релаксации p = ΩBA/ΩAB будутсоизмеримы, т.е.
значение параметра p значительно увеличится.Полученные значения параметров соотношения частот релаксации pi(табл. 15) качественно согласуются с результатами проведенного анализалокальной магнитной структуры примесных атомов железа в структуреманганитаBiMn0.9657Fe0.04O3. Так, наименьшее соотношение p (Т = 5 К)соответствуетповедениюионовжелеза,имеющихтолькооднуфрустрированную связь и максимальную среднюю частоту релаксации (<Ω>= (ΩAB×ΩBA)/(ΩAB+ΩBA)) (табл.
15). По мере увеличения числа таких112“фрустрированных” взаимодействий, соотношения частот растут, а самизначения средних частот для остальных компонентов спектра несколькоуменьшаются, что связано с “обрывом” эффективных “каналов” обменаэнергией магнитных взаимодействий.С увеличением температуры заметно возрастают только величиныпараметров p, при этом соотношение p1 : p2 : p3 остаётся практическипостоянным. Такое поведение соотношений частот релаксации p = ΩBA/ΩABна фоне почти не зависящих от температуры величин частот <Ω>,свидетельствует о проявлении преимущественно спин-спинового характерарелаксации.***МессбауэровскийспектробразцаманганитаTlMn0.9557Fe0.05O3,измеренный при T = 13 K, так же, как и в случае манганита висмута,представляет собой “размытую” магнитную структуру (рис. 67). Для егообработки и интерпретации мы применили аналогичный формализм,основанный на детальном анализе магнитной локальной структурыманганита TlMnO3.
Фрагмент магнитной структуры TlMnO3 представлен наПоглощение, %100Fe(4)Fe(3)Fe(1)Fe(2)9913 K98-12-8-404812v, мм/сРис. 67. Мессбауэровский спектр манганита TlMn0.9557Fe0.05O3, измеренныйпри T < TС.113рисунке 68. Согласно результатам экспериментального исследованиямагнитной структуры этого манганита [140] магнитные моменты ионов Mn3+лежат в плоскости (1, 0, -1), образуя угол ~48° с кристаллографической осьюb. Каждый катион Mn3+ связан со своими ближайшими соседями четырьмяферромагнитными (F) и двумя антиферромагнитными (AF) обменнымисвязями Mn3+ - O - Mn3+.
Поэтому при замещении катионов марганцазондовыми катионами57Fe3+ в силу различия их электронных структурдолжны образоваться 4 “фрустрированные” и 2 “нормальные” связи (всоответствии с правилами ГКА) (рис. 69). При этом можно предположить“переворот” магнитного момента катионов железа так, чтобы число связей,соответствующихправиламГКА,составлялобольшинствонафоне“фрустрированных” обменных взаимодействий.
Следует отметить, что длявсех четырех кристаллографических позиций ионов марганца справедливообразование одинаковогочисла “нормальных” и “фрустрированных”обменных взаимодействий.Аппроксимированный в рамках двухуровневой релаксационной моделиспектр (рис. 67) позволил выявить четыре подспектра и оценить значениясверхтонкихидинамическихрелаксационныхпараметров,которыепредставлены в табл. 16.Парциальные спектры Fe(1), Fe(2), Fe(3) и Fe(4) соответствуютзондовым катионам57Fe3+, стабилизированным в четырёх неэквивалентныхкристаллографических позициях марганца в структуре манганита TlMnO3.Интенсивности компонент находятся в хорошем согласии с результатамиизмерений этого образца при комнатной температуре (рис. 55).
Во времяобработки предполагалось равенство химических сдвигов всех парциальныхспектров (δi = 0.52(1) мм/с) в соответствии с результатами, полученными впарамагнитной области температур (см. раздел 3.3). Кроме того, для всехкомпонент принимались равными величины сверхтонких полей Нhf на ядрах57Fe, что характерно для однотипных кристаллографических позиций. Также,для уменьшения числа свободных параметров, при обработке принимались114Mn1Mn2Mn3Mn4Рис. 68. Схематичное изображение элементарной магнитной ячейки манганитаTlMnO3. Указанное направление dz2-орбиталей совпадает с направлениемдлинных связей Mni-O в октаэдрах MniO6 (выделены жирным).Mn2O6,Mn3O6Mn1O6,Mn4O6Fe3+2.18 Å2.28 ÅMn3+“фрустрированные”связиРис. 69.
Схематичное изображение локального магнитного окружения зондовыхкатионов 57Fe3+ в структуре манганита TlMnO3.115равными основные частоты релаксации (<W> = WAB·WBA/(WAB + WBA)), так какони в данном случае в основном характеризуют спин-спиновую динамикусистемы, в которой катионы железа находятся в cхожих магнитныхлокальныхокружениях.Необходимоотметить,чтонаблюдаютсяпринципиальные различия в величинах и знаках квадрупольных смещений ei(что ожидаемо для неэквивалентно искаженных октаэдров MniO6), а такжесущественные отличия в значениях соотношений частот релаксаций Ω BA/ΩAB.Ионы Fe3+ в манганите таллия занимают четыре типа кристаллографическихпозиций, поэтому в области температур ниже температуры магнитногоупорядочения TC в выражении для величины квадрупольного расщепления eврамкахтеории возмущения первогопорядкапоявляетсяугловаязависимость в соответствии с [141]:e = e2qQ/8×(3cos2q - 1 + hsin2qcos2j),(42)где {q, j} – полярные углы, определяющие взаимную ориентациюсверхтонкого поля Hhf и собственных осей {VXX, VYY, VZZ} тензора ГЭП наядрах 57Fe (рис.
66); h = (VXX-VYY)/VZZ – параметр асимметрии; q = VZZ/|e| главная компонента тензора ГЭП, Q = 0.15 барн [125] - квадрупольныймомент ядразначения57Fe в первом возбужденном состоянии. Экспериментальныевеличинквадрупольныхсмещений(табл.16),позволилинезависимо оценить значения полярных углов q, которые качественносогласуются с теоретически рассчитанными значениями на основаниианализа параметров тензора ГЭП (подробнее см.
раздел 3.1) и магнитнойструктуры манганита TlMnO3, взятой из работы [140]. Значения полярныхуглов j в данном случае, учитывая сложную магнитную структуру спектрапри T = 13 K, определить крайне затруднительно, так как значенияпараметров асимметрии ГЭП, полученных в результате расчетов (подробнее116см. раздел 3.1), принимают небольшие значения (h £ 0.4) и, тем самым,подчеркивают практически сферическую симметрию тензора ГЭП.Таблица 16. Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектраманганита TlMn0.9557Fe0.05O3, измеренного при T = 13 K.Парциальныйспектрd, мм/сe, мм/сHhf, кЭ <Ω>, МГцp=ΩBA/ΩABI, %Fe(1)® Mn10.52(1)*0.24(2)448(3)*630(20)0.045(5)30(3)Fe(2)® Mn20.52(1)*-0.17(2) 448(3)*320(50)0.130(5)35(3)Fe(3)® Mn30.52(1)*0.56(3)448(3)*280(60)0.140(5)12(1)Fe(4)® Mn40.52(1)*-0.10(2) 448(3)*650(70)0.033(4)23(3)* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Существенные различия состояний p = WBA / WAB парциальных спектровFe(i) (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
