Диссертация (1105708), страница 16
Текст из файла (страница 16)
16) можно связать с ярко выраженным различием длин связей FeO, по которым осуществляется обмен с катионами марганца. Так, если“фрустрированному” случаю соответствуют длинные связи искаженногооктаэдра MnO6, тогда обмен через эти связи может оказывать незначительноевлияние на относительные энергии состояний А и В (рис. 65), так как черездлинную, в существенной степени ионную связь Fe-O обмен практически непроисходит. В то же время, при реализации конфигурации (рис.
69), когда“фрустрированная” связь становится короткой, состояния А и B уже взначительной степени способны конкурировать, как это было показано дляперовскитоподобныхникелатовRNi0.9857Fe0.02O3аналогичным образом релаксационный[142],вкоторыхвид спектров связан с различнойлокальной конфигурацией “фрустрированных” обменных взаимодействийкатионов Fe3+, а также для интепретации сверхтонких полей Hhf на ядрах 57Feв твердых растворах Sr2Fe2-xScxO5 [143].117Анализ средних длин связей в октаэдрах MniO6 (см. таблицу 17)позволил разделить их на две группы: для позиций Mn1 и Mn4“фрустрированные” связи более длинные (dMn1-O ≈ 2.27 Å, dMn4-O ≈ 2.28 Å), адля позиций Mn2 и Mn3 – более короткие (dMn2-O ≈ 2.16 Å, dMn3-O ≈ 2.20 Å).Таблица 17. Длины связей Mn-O в октаэдрах MniO6 в манганитеTlMn0.9557Fe0.05O3.Длины связей*, ÅПозиция“нормальная” связь“фрустрированная”(F)(AF)средняясвязьMn11.921.941.932.27Mn21.921.981.952.16Mn31.951.941.952.20Mn41.911.941.9252.28* см.
табл. П3, П4 в Приложении.Таким образом, малые значения p1 = 0.045(5) и p4 = 0.033(4), а такжевысокиезначенияp2кристаллографическую=0.130(5)иидентификацию,p3=0.140(5)предложеннуюподтверждаютнаоснованиисоотношений интенсивностей соответствующих компонент: подспектрыFe(1) и Fe(4) следует отнести к катионам железа, замещающим катионымарганца в позициях Mn1 и Mn4 соответственно, а подспектры Fe(2) и Fe(3) в позициях Mn2 и Mn3. Соотношения интенсивностей сравнивались срезультатами анализа мессбауэровского спектра, измеренного при T = 300 K(см. рис. 55 и табл.
10).На основании анализа экспериментальных значений соотношенийчастот p = WBA / WAB была получена монотонная корреляция (рис. 70) междуэтими величинами и длинами связей Mn-O, соответствующими различнымлокальныммагнитнымконфигурациямTlMn0.9557Fe0.05O3 (рис. 69)118ионовFe3+вструктуреТаким образом, анализ магнитной и орбитальной структур манганитовBiMnO3 и TlMnO3 позволил объяснить диамическое поведение сверхтонкихпараметров примесных ионов 57Fe.0.16WBA/WAB0.120.080.040.001.921.952.162.222.28r(Mn-O), AРис. 70.
Корреляция между соотношениями частот релаксации ΩBA/ΩAB и длинамисвязей Mn-O в структуре манганита TlMnO3. Чёрным цветом нанесены данныедля “фрустрированных” связей, красным – для связей, обмен по которымсогласуется с правилами ГКА.1194.2. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Fe вдвойных манганитах AMn7-x57FexO12 (A = Ca, Cd, Sr; x = 0.04, 0.08).Мессбауэровские спектры57Fe образцов AMn7O12 (A = Ca, Cd, Sr),измеренные при низких температурах (T << TN), представляют собойсложную уширенную магнитную структуру (рис. 71), интерпретация которойневозможна с использованием физически разумного конечного числакомпонент (например, соответствующих числу структурно-неэквивалентныхпозиций). Сильное уширение и асимметрия линий наблюдаемой магнитнойструктуры спектров указывают на непрерывное распределение статическихили динамических сверхтонких параметров ядеринтерпретациимессбауэровскихспектров57Fe.намибылиДля модельнойиспользованыаприорные сведения об особенностях магнитной и кристаллической структурдвойных манганитов на примере манганита CaMn7O12.
Так, в работах [83-85]было показано, что при температурах ниже точки магнитного фазовогоперехода TN1 реализуется пространственно-модулированная несоразмернаямагнитная структура, в которой магнитные моменты катионов марганца Mn1,Mn2 и Mn3 образуют магнитную несоразмерную геликоидальную структуру,вектор модуляции qm которой имеет только z-компоненту, т.е. сонаправлен сгексагональной осью кристаллической структуры манганита. Кроме того,ниже температуры 250 K в этом манганите возникает орбитальноеупорядочение, особенности влияния на мессбауэровские спектры57Feкоторого подробно были обсуждены нами в разделе 3.2.В случае двойных манганитов структурная модуляция приводит кпоявлению широкого распределения длин связей Mn3+ - O2- (от 1.94 до 2.15Å) [118], что связано с орбитальным упорядочением, обусловленнымэлектронным состоянием ян-теллеровских ионов Mn3+. В то же время,изменение длин связей Mn4+ - O2- уже “навязано” изменением длин связейMn3+ - O2- и, в свою очередь, не столь существенно (от 1.89 до 1.95 Å) [118].120CaMn6.9657Fe0.04O12100Поглощение, %Fe(2)Fe(1)5K99-12-8-404812v, мм/сSrMn6.9257Fe0.08O12100Поглощение, %Fe(2)99Fe(1)9814 K97-12-8-404812v, мм/сCdMn6.9657Fe0.04O12Поглощение, %100Fe(2)Fe(1)99-1214 K-8-404812v, мм/сРис.
71. Мессбауэровские спектры двойных манганитов CaMn 6.9657Fe0.04O12,SrMn6.9257Fe0.08O12 и CdMn6.9657Fe0.04O12 при T << TN.121Изменения орбитальной системы в манганите схематично представлены нарис. 72 и рис. 73.Таким образом, перераспределение плотности 3d-электронов катионовMn3+, заселяющих eg-орбиталь основного состояния связано с искажениямиближайшего окружения ионов марганца следующим образом:Y (q) = cos(q/ 2 ) z 2 - r 2 + sin(q / 2) x 2 - y 2,(43)где величина q, определяющая степень смешивания |z2 - r2> и |x2 - y2>орбиталей, зависит от степени искажения полиэдров (MnO6): tan(q) = Ö3(xy)/(2z-x-y), x,y,z - длины связей (Mn-O) вдоль соответствующих направлений.Периодическое изменение угла q вдоль направления распространениямагнитной геликоиды (Q÷ú c) вызывает изменение степени гибридизацииорбиталей катионов Mn3+ (рис.
72) и, тем самым, влияет на эффективность ихперекрывания с eg-орбиталями ближайших с марганцем катионов железа.Также нами было показано в разделе 4.1 на примере манганита таллияTlMnO3, что в случае возникновения фрустрированных магнитных обменныхвзаимодействий (т.е. взаимодействий, противоречащих правилам ГКА [71],при перекрывании наполовину заполненных орбиталей ионов Fe3+ и Mn3+) вближайшем окружении катионов железа, их динамические параметры –p = WBA/WAB, – в существенной степени зависят от длин связей Mn-O воктаэдрах MnO6.Мессбауэровские исследования на ядрах57Fe магнитоупорядоченныхсистем с пространственно-модулированной магнитной структурой быливыполнены для некоторых собственных оксидных соединений железа,например, BiFeO3 [144], AgFeO2 [145], а также в зондовом варианте дляCuCrO2 [146].
В результате проделанной работы авторами было показано, чтонаиболее существенно в результате появления длинноволновой (когда длинаволны модуляции много больше параметра кристаллической решетки, вдолькоторого происходит распространение такой волны) пространственно-1222.2Длина связи Mn2-O, Å2.12.01.91.81.71.6024681012lz, периоды кристаллической решёткиРис. 72. Схематичное изображение изменения длин связей Mn2-O и формы 3dорбиталей в манганите CaMn7O12 вдоль направления распространения магнитнойгеликоиды (1/qC » 13.51lz).Mn2Mn3cabt, координата00.250.5Рис.
73. Изменение локального орбитального окружения позиций Mn2 и Mn3 вманганитеCaMn7O12вдоль направлениямагнитной модуляции.123распространенияструктурной имодулированной магнитной структуры изменяется квадрупольное смещениеe, которое в рамках теории возмущения первого порядка выражается как (42).Таким образом, для обработки мессбауэровских спектров 57Fe двойныхманганитов была выбрана модель, в которой основными варьируемымипараметрами, в существенной степени зависящими как от структурной, так иот магнитной модуляции (для образцов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd)), быливыбраны:а) соотношение частот релаксации p = WBA/WAB, зависимость которого отвектора структурной модуляции описывается выражением, связанным спериодическими изменениями длин связей Mn3+/4+ - O2- как:pi = pi,0 +Ai(2)sin(2pt) + Bi (2)cos(2pt)+ Ai (4)sin(4pt) + Bi (4)cos(4pt), (44)где i = 1,2 – соответствует катионам Fe3+, стабилизированным в позицияхMn(2) и Mn(3), соответственно;соответствующееслучаюpi,0 – соотношение частот WBA/WAB,“немодулированной”периодическойкристаллической структуры; A(2,4), B(2,4) – гармоники Фурье-разложениямодуляции длин связей Mn3+/4+ - O2- (см.
подробнее раздел 3.2); t – векторструктурной модуляции qC, длина волны которой в два раза короче длиныволны магнитной модуляции qm, согласно [83, 118];б) значения квадрупольных смещений e , которые зависят не только отполярных углов {q, j} взаимных ориентаций сверхтонкого магнитного поляHhf, которое в неколлинеарной магнитной структуре двойного манганитаCaMn7O12 вращается (см.
рис. 74) “вслед” за магнитным моментом катионовMn3+/4+, и главных осей тензора ГЭП {VXX, VYY, VZZ}, но и от модуляцийкоординат атомов (подробно см. раздел 3.2), так что для практическиаксиально-симметричного ГЭП:ei = {eVzz,iQ/2+Ai(2)sin(2pt)+Bi(2)cos(2pt)+Ai(4)sin(4pt)+Bi (4)cos(4pt)}´´{3(sinQicosai)2–1}/4,(45)где i = 1,2 – соответствует катионам Fe3+, стабилизированным в позицияхMn(2) и Mn(3), соответственно; A(2,4), B(2,4) – гармоники Фурье-разложения124cVzzHnQVyyθHhfbφaVxxРис. 74. Схематичное изображение взаимной ориентации вектора магнитного поля(Hhf)относительнособственныхосейГЭП(VXX,VYY,VZZ)икристаллографических осей (а, b, c) для геликоидальной магнитной структуры.модуляции квадрупольных расщеплений (см.
подробнее раздел 3.2); Q - уголмежду нормалью к плоскости вращения сверхтонкого магнитного поля Hhf иосью VZZ тензора ГЭП; a - угол поворота сверхтонкого магнитного поля вплоскости вращения; Q (= 0.15 барн [125]) - квадрупольный момент ядра 57Feв первом возбужденном состоянии;в) соотношение площадей компонент спектра I2/I1, разница химическихсдвигов Dd =d1 - d2, значения ширин на полувысоте G1/2 были зафиксированыкак в парамагнитной области температур для соответствующих образцов.Экспериментальные спектры аппроксимировались в виде суперпозициибольшого количества (N) зеемановских секстетов, каждый из которых имеетсвой набор параметров e(Ji) и p(Ji) (p º WBA/WAB), при этом значения Ji =ni´(p/2N) (ni = 0, 1, …, N) равномерно заполняют интервал 0 £ J £ p/2(гармоническое приближение).
Учет модуляции динамических (p) и125статических (e) сверхтонких параметров позволил добиться удовлетворительного описания всех экспериментальных спектров. В результатеприменения такой модели для обработки спектров57Fe (рис. 71) нижетемпературы магнитного упорядочения TN1 образцов AMn7O12:57Fe (A = Ca,Sr, Cd), были получены сверхтонкие параметры, приведенные в таблице 18.Кроме того, на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
