Диссертация (1105708), страница 9
Текст из файла (страница 9)
27. Данные дифракции на синхротронном излучении двойного манганитаCdMn7O12 в широком (а) и узком (б) масштабе.59PbMn7O12T = 295 KИнтенсивность, имп./1030.60.40.20.0-0.251525352q , град.: l = 0.70014 Å4555Рис. 28. Данные дифракции на синхротронном излучении двойного манганитаPbMn7O12.60Интенсивность, %(1 5 1.9215)113 K(3 3 2.0785)5(1 5 0.0785)CaMn7O12(1 4 2.0785)(2 4 1)(2 2 3)64193 K32235 K1295 K***R-302324252627282q , град.: l = 0.70014 ÅРис.
29. Данные дифракции на синхротронном излучении двойного манганита(1 5 1.9235)(3 3 2.0765)(1 5 0.0765)SrMn7O12113 K3193 K2(2,4,1)(2,2,3)Интенсивность, %4(1 4 2.0765)CaMn7O12 в диапазоне температур от 113 K до 295 K.1295 KR-3Mn2O302324252627282q , град.: l = 0.70014 ÅРис. 30. Данные дифракции на синхротронном излучении двойного манганитаSrMn7O12 в диапазоне температур от 113 K до 295 K.61Интенсивность, %7(3 3 2)(1 1 4)(1 5 0)(1 3 3)(2 4 1)(2 2 3)8(3 3 1)(1 4 2)CdMn7O12113 KP-36154 K54193 K3235 K2295 K1R-302324252627282q , град.: l = 0.70014 ÅРис.
31. Данные дифракции на синхротронном излучении двойного манганитаCdMn7O12 в диапазоне температур от 113 K до 295 K.10113 KP-36Mn2O3(2 2 3)7(2 4 1)Интенсивность, %8(3 3 2)(1 4 2)9(1 5 0)PbMn7O125295 K4R-3Mn2O332420 K1Im-3023Mn2O324252627282q , град.: l = 0.70014 ÅРис. 32. Данные дифракции на синхротронном излучении двойного манганитаPbMn7O12 в диапазоне температур от 113 K до 420 K.62симметрию кристаллической решётки двойных манганитов (пр. гр. Im 3 , №204).
Уточнённые параметры кристаллической решётки, а также длинысвязей при T = 300 K и высоких температурах, приведены в таблицах П5, П6в Приложении. На примере образца PbMn6.9257Fe0.08O12 показано, что привведении зондовых атомов железа в структуру двойного манганитапараметры решетки изменяются незначительно (см.
Приложение, табл. П5).На фрагментах дифрактограмм манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr),полученных с использованием синхротронного излучения в диапазонетемпературот113(сверхструктурные)Kдорефлексы,суперпространственной группеК,300которыенаблюдаютсямогутбытьдополнительныеотнесеныкR 3 (00γ)0 (рис. 29-32).
Несоразмерныесателлитные рефлексы значительно уширены по сравнению с соразмернымибрэгговскими. Появление несоразмерных сверхструктурных рефлексов уженаблюдалось ранее для манганита CaMn7O12 и было связано с появлениемпри T ≈ 250 K несоразмерной структурной модуляции вдоль гексагональнойоси, связанной с орбитальным упорядочением в подрешётке марганца [118120].Анализполученныхданныхпозволилпредположитьналичиенесоразмерной структурной модуляции также в манганите SrMn7O12 притемпературе ниже TOO ≈ 265 К. Величина вектора распространениямодуляции при 113 K составила qC = {0, 0, 2.0765} (по сравнению с qC = {0, 0,2.0785} при этой же температуре для CaMn7O12 [118]).
Наблюдаемыесателлитные рефлексы для SrMn7O12 значительно слабее, чем для CaMn7O12.На дифрактограмме манганита CdMn7O12 при 113 К обнаруженымногочисленные сателлитные пики, относящиеся к пространственной группеP 3 , из чего следует предположить существование в CdMn7O12 соразмернойструктурной модуляции ниже температуры TOO ≈ 254 К. Структурныйфазовый переход из пространственной группы R 3 в группу P 3 происходитбез изменения размеров элементарной кристаллической ячейки. Былаопределена температура аналогичного перехода для PbMn7O12 (TOO ≈ 294 K),63однако в свинцовом манганите интенсивность сателлитных сигналов крайненизкая.Измерениямагнитнойвосприимчивости.Натемпературнойзависимости магнитной восприимчивости манганитов таллия (рис.
33)наблюдаетсяодинострыйпик,соответствующийпереходувмагнитоупорядоченное состояние, причём для допированного образцатемпература Кюри несколько ниже, чем для недопированного. Следуетотметить, что форма кривых χ(T) является характерной для фаз сантиферромагнитным типом упорядочения. Однако детальный анализзависимости магнитной восприимчивости, приведённый в работе [117],позволил определить положительное значение константы Кюри-Вейсса (θ =+32.1(3) K), что, как и в случае LaMnO3 (θ = 46-52 K) [121, 122], указывает напреимущественно ферромагнитные взаимодействия между катионами Mn3+.Измерениятеплоёмкости.Нарисунке34аизображенытемпературные зависимости теплоёмкости в масштабе CP/T от T образцовBiMnO3 и BiMn0.9657Fe0.04O3, на которых наблюдается единственный пик,соответствующий переходу в магнитоупорядоченное состояние. Введение вструктуру рассматриваемых манганитов небольшого количества зондовыхатомов57Fe вызывает некоторое понижение температуры Кюри TC посравнению с соответствующими недопированными образцами (ΔT ≤ 10 K).На рис.
34б представлены результаты измерения теплоёмкости дляобразцов двойных манганитов. На приведенных кривых присутствуют чёткиепики,которыесоответствуютдвумнизкотемпературныммагнитнымпереходам при ТN1 и ТN2. Сопоставление данных для образцов AMn7O12 иAMn7-x57FexO12 (A = Sr, Cd, Pb; x = 0, 0.04, 0.08) показывает, что введение вструктуру манганитов небольших количеств атомов57Fe (1-2 ат.% поотношению к октаэдрически координированным катионам марганца) неприводит к существенным изменениям ни характера самой зависимостиСP/T(Т), ни значений точек обоих низкотемпературных фазовых переходов64Рис. 33.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ манганитовталлия TlMnO3 и TlMn0.9557Fe0.05O3.(a)(б)Рис. 34. Температурные зависимости теплоёмкости манганитов висмута BiMnO 3и BiMn0.9657Fe0.04O3 (a) и двойных манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Sr, Cd, Pb; x = 0,0.04, 0.08) (б).65(ТN1 и ТN2). Tемпература перехода ТN1 практически одинакова для всехрассматриваемых манганитов, тогда как значение ТN2 растёт с увеличениемразмера катиона A2+ (от 35 К для Cd до 76 К для Pb).66Глава III. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВЕРХТОНКИЕВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ ЯДЕР 57Fe В МАНГАНИТАХAMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) И AMnO3 (A = Tl, Bi)Вданнойглавеисследований на ядрахобсуждаются57результатымессбауэровскихFe локальной кристаллографической структурыдвойных манганитов AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb) в парамагнитной областитемператур вблизи точки зарядового упорядочения TСО, в которой манганитыпретерпевают структурный фазовый переход: R 3 (ромбоэдрическая фаза,зарядовоеупорядочение)↔фаза,(кубическаяIm 3зарядовоеразупорядочение) и точки орбитального упорядочения TOО, связанной свозникновением структурной модуляции.
Также приводятся результатымессбауэровских исследований электрических сверхтонких взаимодействийзондовых ядер57Fe в манганитах TlMn0.9557Fe0.05O3 и BiMn0.9657Fe0.04O3,содержащих моновалентные ян-теллеровские катионы Mn3+ , находящиеся ворбитально-упорядоченном состоянии (T < TOO).3.1. Локальная структура и зарядовое упорядочение вперовскитоподобных манганитах AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb)При комнатной температуре мессбауэровский спектр манганитаSrMn6.9257Fe0.08O12 представляет собой суперпозицию двух основных дублетовсблизкимирасщеплениями,химическимиатакжесдвигамисателлитногоиразнымиквадрупольнымиквадрупольногодублетасозначительно бóльшим квадрупольным расщеплением (рис. 35).
Сверхтонкиепараметры, полученные при анализе спектра, приведены в таблице х.Значенияхимическихсдвиговδi≈0.38(1)мм/ссоответствуютвысокоспиновым (t2g3eg2) катионам железа в формальной степени окисления“+3” в октаэдрическом кислородном окружении [123]. Различия в величинахквадрупольных расщеплений Δi однозначно указывают на неэквивалентноекристаллографическое окружение зондовых катионовкомпонентам Fe(1), Fe(2) и Fesq.6757Fe3+, относящихся кSrMn6.9257Fe0.08O12100Поглощение, %Fesq95Fe(2)Fe(1)90300 K85-2-1012v, мм/сРис. 35. Анализ мессбауэровского спектра манганита SrMn6.9257Fe0.08O12.Для кристаллохимической идентификации этих парциальных спектровбылипроведенырасчетыглавныхкомпоненттензораградиентаэлектрического поля (ГЭП) на ядрах зондовых катионов 57Fe3+, замещающихмарганец в кристаллографических позициях Mn1, Mn2 и Mn3 структурыSrMn7O12.
Для высокоспиновых ионов Fe3+ орбитальный момент заморожен(L = 0), поэтому основной вклад в ГЭП – решёточный, т.е. обусловленныйсимметрией кристаллической решётки и формальными зарядами ионов. Вотсутствиемагнитныхсверхтонкихвзаимодействийквадрупольноерасщепление Δ связано с ГЭП следующим образом:1e 2qQ æ η2 ö 2Δ = (1-γ ¥ )ç1+ 3 ÷ ,2 èø(29)где g¥ = - 9.14 [124] - фактор антиэкранирования Штернхеймера,учитывающий деформацию электронного остова Fe3+ под действием поляокружающих ионов; eQ – квадрупольный момент ядра (0.15 барн для железа[125]), eq – главная компонента тензора ГЭП (Vzz), η = (Vyy – Vxx)/Vzz параметр асимметрии тензора ГЭП.68Расчёты проводились в программе GRADIENT-NCMS в рамкахионной модели с учётом монопольных вкладов (Vijm) от ионов каждого сортас использованием формальных зарядов марганца (“+3”) и кислорода (“-2”),т.к.именнотакаямодельпоказаланаилучшеесогласиесэкспериментальными результатами в случае манганита CaMn6.9657Fe0.04O12[109].
Монопольные вклады в тензор ГЭП рассчитывались с помощьювыражения:Vijm =å Z (3xkikx jk - d ij rk2 )× rk-5(30)kгде Zk – заряды ионов, xik и xjk – декартовы координаты k-го иона,находящегося на расстоянии rk от начала координат, δij – символ Кронекера[126].Таблица 4. Сверхтонкие параметры мессбауэровского спектра образцаSrMn6.9257Fe0.08O12 при T = 300 K.Парциальныйd, мм/сΔэксп, мм/сΔтеор, мм/сГ1/2, мм/сI, %Fe(1)® Mn20.38(1)0.57(1)0.61950.27(1)*67(1)Fe(2)® Mn30.38(1)0.18(1)0.12140.27(1)*32(1)Fesq ® Mn10.38(1)2.14(1)1.66220.27(1)*0.7(2)спектр* параметры принимались равными для соответствующих парциальныхспектров.Полученные значения Δтеор приведены в таблице 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
