Диссертация (1105708), страница 5
Текст из файла (страница 5)
9)[26], а также двойной перовскит CaCu3Fe4O12, в котором катионы Fe4+диспропорционируют на Fe3+ и Fe5+ [73].Широко распространены исследования твердых растворов замещенныхперовскитоподобных манганитов, в которых переход, связанный с зарядовымупорядочением,сопровождаетсяпоявлениемколоссальногомагнетосопротивления [1, 6, 7]. Например, в манганите (La3+0.5Са2+0.5)Mn3.5+O3делокализованныеэлектронылокализованными,переходякатионоввмарганцастановятсязарядово-упорядоченнуюфазу(La3+0.5Ca2+0.5)(Mn3+0.5Мn4+0.5)O3 в диапазоне температур ниже TCO [68, 69]. Вподобных “наполовину замещенных” манганитах реализуется один из двухтипов зарядового упорядочения.
В обоих случаях 2D – проекцииэквивалентны и состоят из катионов Mn3+/Mn4+, расположенных в шахматномпорядке. Когда такие шахматные плоскости располагаются, не совпадая по“фазе” относительно друг друга, это приводит к зарядовому упорядочениютипакаменнойсоли(рис.10a),характерномудляTbBaMn 2O6(Tb0.5Ba0.5MnO3) [74] и Y0.5Ba0.5MnO3 [75]. Если же шахматные плоскостинаходятся в фазе относительно друг друга, наблюдается так называемое26Рис. 9. Упорядочение структуры перовскита BaBiO3, происходящее в результатедиспропорционирования катионов Bi4+.
Темно-коричневым и светло-коричневымизображены октаэдры Bi3+O6 и Bi5+O6 соответственно.(а)(в)(б)Рис. 10. Зарядовое упорядочение в манганитах: упорядочение по типу каменнойсоли в R0.5Ba0.5MnO3 (R = Tb, Y) (a); “полосатое” упорядочение в Pr0.5Ca0.5MnO3 (б);чередование “полос” Mn3+/Mn4+ в соотношении 1:2 в La1/3Ca2/3MnO3 (в). ОктаэдрыMn3+O6 и Mn4+O6 изображены светло-синим и тёмно-синим соответственно.Mn3+(9d)TCO ~ 450KMn3.25+(8c)Mn4+(3b)Рис. 11.
Зарядовое упорядочение в двойном манганите CaMn7O12: в результатебыстрого электронного обмена при TCO ≈ 450 K позиции марганца становятсяэквивалентными [25].27“полосатое”зарядовое упорядочение (striped charge ordering) (например, вPr0.5Ca0.5MnO3, рис. 10б). “Полосатый” тип упорядочения также проявляетсяв манганите La1/3Ca2/3MnO3, где происходит упорядочивание полос Mn3+/Mn4+в соотношении 1:2 (рис. 10в).Зарядовое упорядочение, связанное с присутствием разновалентныхкатионов марганца в одной подрешётке, характерно для двойного манганитаCaMn7O12. При температуре TCO ≈ 450 K между катионами марганцастановится возможным быстрый электронный обмен, в результате котороговсе позиции марганца в структуре становятся эквивалентными (рис.
11).Такой структурный переход сопровождается повышением симметриирешётки до кубической [25].1.4.4 Магнитное (спиновое) упорядочениеМагнитноеупорядочение,т.е.упорядоченноепространственноерасположение магнитных моментов, наиболее изучено в твердых телах,обладающих дальним порядком в расположении атомов и кристаллическойрешеткой,вузлахкоторойпериодическирасполагаютсяатомысмагнитными моментами. Для того чтобы в кристалле наблюдалось магнитноеупорядочение,необходимо,во-первых,определенноераспределениеэлектронов в ионе, а именно наличие неспаренных электронов, а во-вторых,упорядоченное расположение таких ионов в решетке на расстояниях, прикоторых возникает обменное взаимодействие. В основном магнитныесвойства проявляют соединения, содержащие катионы переходных металловили лантанидов с частично заполненными d- и f-орбиталями соответственно.Магнитный момент катиона, обладающего неспаренными электронами,в соответствии с его суммарным спином (S) и суммарным орбитальныммоментом (L) определяется как:μ eff = g J μ B J ( J + 1) ,28(7)гдефакторЛандеgJ =3 S (S + 1) L( L + 1)+,22 J ( J + 1)μB –магнетонБора,J = (L + S) – полный угловой момент атома [76].В оксидах металлов первого переходного ряда вырождение dорбиталей снимается вследствие как расщепления в кристаллическом поле,так и действия эффекта Яна-Теллера (см.
разделы 1.4.1 и 1.4.2). Поэтомуполный угловой момент J будет определяться только суммарным спином S[77]:μeff = 2 μB S (S + 1) ,(8)В парамагнитном состоянии ориентация магнитных моментов вкристалле случайна. Магнитные моменты в парамагнетике упорядочиваютсяво внешнем магнитном поле, при этом существует линейная зависимостьиндуцированного магнетизма (М) от величины приложенного внешнего поля(Н):М = χM ∙H(9)Величина магнитной восприимчивости χM отражает отклик вещества наприложенное магнитное поле и зависит от температуры. Парамагнитныесоединения, в которых отсутствуют взаимодействия между магнитнымимоментами, подчиняются закону Кюри [76]:χM =C,T(10)где С – константа Кюри:N A μeff2 μB2 1 2С=≈ μeff ,3k B8(11)где NA – число Авогадро, kB – константа Больцмана, μeff определяется толькосуммарным спином (8).Взаимодействия между неспаренными электронами (т.н.
обменныевзаимодействия) могут приводить к спонтанному (без действия внешнего29Рис.(а)(б)(в)(г)12.Упорядочениемагнитныхмоментоввферромагнетиках(a),антиферромагнетиках (б), ферримагнетиках (в) и слабых ферромагнетиках (г).поля) упорядочению магнитных моментов, при этом реализуются четыреосновных типа упорядочения (рис. 12). Когда магнитные моментыориентированы параллельно друг другу, материал является ферромагнетиком(рис. 12а).
Ферромагнетики обладают наиболее высокой самопроизвольнойнамагниченностью. Ферромагнитное упорядочение разрушается в точкеКюри (TC), когда энергия теплового движения становится выше энергииобменного взаимодействия. Приантиферромагнитном упорядочениимагнитные моменты на соседних катионах антипараллельны друг другу (рис.12б), в результате чего возникают магнитные подрешетки, суммарнаясамопроизвольная намагниченность которых равна нулю. Температураантиферромагнитного упорядочения называется температурой Нееля (TN).
Вферримагнетикахмагнитныемоментыатомовориентированыантипараллельно, но имеют разные величины, поэтому результирующаянамагниченность подрешеток не равна нулю (рис. 12в). Существует такжевариант антиферромагнетизма, когда магнитные моменты атомов не строгоантипараллельны друг другу. Такие соединения называют слабымиферромагнетиками, они обладают малой суммарной самопроизвольнойнамагниченностью, направленной перпендикулярно антиферромагнитномуупорядочению (рис.
12г).Взаимодействиямеждусоседниминеспареннымиэлектронамизначительно усложняют магнитные свойства материала, и закон Кюри для30такихсоединенийнеприменим.Вышетемпературыпереходавмагнитоупорядоченное состояние (TC, TN) парамагнитное поведение ферро- иантиферромагнетиков в этом случае описывается законом Кюри-Вейсса:1 T -θ=χMC ,(12)где θ - константа Вейсса, принимающая положительные значения дляферромагнетиков и отрицательные для антиферромагнетиков.Типичныетемпературныезависимостивеличинымагнитнойвосприимчивости χM и обратной величины χM-1 представлены на рисунке 13.Магнитные обменные взаимодействия рассматриваются в рамкахпрямого обмена и косвенного обмена (сверхобмена) [68]. Прямой обменвозможен только в системах, где катионы находятся в непосредственнойблизости друг с другом, например, соответствующие кислородные полиэдрысвязаны ребрами или гранями.
В соответствии с правилами ГуденафаКанамори-Андерсена [71], в зависимости от заполнения d-орбиталей этоχMФПχM-1АПФАTN TCT, KT, KДРис.13.Видтемпературныхзависимостейвеличинымагнитнойвосприимчивости χM и обратной величины χM-1 для различных классовсоединений:Д–диамагнетиков,Пферромагнетиков, А – антиферромагнетиков.31–парамагнетиков,Ф–прямой обменкосвенный обменантиферромагнитный180° - антиферромагнитный90° - ферромагнитныйферромагнитныйРис. 14. Схема обменных магнитных взаимодействий в оксидах металлов. Синимцветом изображены d-орбитали катиона металла, красным – p-орбитали анионакислорода.может привести к ферромагнитному (FM) или антиферромагнитному (AFM)типу взаимодействий (рис.
14, слева). Конкурирующим механизмом являетсясверхобменное взаимодействие (или косвенный обмен) (рис. 14, справа), гдемагнитный обмен происходит через диамагнитный анион, который участвуетв переносе спиновой плотности между катионами. В зависимости от угласвязи, по которой происходит обмен, благоприятным будет ферромагнитноеили антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов.Магнитные ионы могут располагаться в кристаллической решеткетаким образом, что обменные взаимодействия будут сильно конкурироватьмежду соседними магнитными моментами, что приводит к возникновениюфрустрированных магнитных взаимодействий. Причиной фрустрации можетбытьстерическиймагнитоактивные(геометрический)катионытреугольники (рис.
15).вфактор,кристаллическойнапример,решёткекогдаобразуютКроме того, магнитная фрустрация проявляется,когда фактический тип магнитных взаимодействий противоречит правиламГуденафа-Канамори-Андерсена. Такая фрустрация может наблюдаться при32Рис. 15. Схематичное изображение геометрической фрустрации магнитныхмоментов,котораяможетпривестиквозникновениюнеколлинеарноймагнитной структуры.тип Aтип Cтип GРис. 16. Примеры простых типов магнитных структур, встречающихся вперовскитных соединениях.(а)(б)1234Рис. 17. Виды спиральных магнитных структур: 1 – геликоидальная, 2 –циклоидальная, 3 – продольно-коническая, 4 – поперечно-коническая [82] (a),и неколлинеарная магнитная структура двойного манганита CaMn 7O12 [84] (б).33попадании в решётку магнитного соединения примесных катионов сотличной электронной структурой, например, при разбавлении магнитныхподрешеток ферритов немагнитными ионами [78], или при наличиинескольких обменных взаимодействий, различных по знаку и по величине.Так, например, фрустрированная магнитная структура имеет место вферрите-хромите никеля NiFeCrO4 [79].
Авторы работы [79] считают, чтопричиной фрустрации в NiFeCrO4 является наличие ионов Cr3+ воктаэдрических узлах феррита.Фрустрированная система не имеет однозначного микроскопическогорасположения магнитных моментов в основном состоянии, а содержитбесконечное число допустимых эквивалентных состояний. Вследствиеэтого фрустрированная магнитная система проявляет метастабильность,характеризующуюся гистерезисными явлениями, зависящей от временирелаксациейктермодинамическиравновесномусостояниюилизависимостью свойств соединения от его термической или магнитнойпредыстории [80]. Часто фрустрация магнитных взаимодействий приводит,по сути, к образованию низкоразмерных псевдо-одномерных (1D) илидвумерных (2D) магнитных систем.Некоторые простые типы коллинеарных магнитных упорядочений,часто встречающихся в перовскитах, изображены на рисунке 16.
Например,в LaMnO3 реализуется магнитное упорядочение A-типа [81]. Тем не менее,многие магнитные структуры являются гораздо более сложными, что делаетзатруднительнымпредсказаниемагнитнойструктуры.Конкуренцияобменных магнитных взаимодействий в совокупности с геометрическойфрустрацией в кристаллической решётке может приводить к образованиюспиральных магнитных структур (рис. 17а) [82]. Так, например, магнитныемоментыкатионовциклоидальнуюмарганцаструктурув[82],мультиферроикеавдвойномTbMnO3образуютманганитеCаMn7O12наблюдается геликоидальное упорядочение магнитных моментов (рис. 17б)[83-85].341.5СинтезперовскитоввусловияхвысокихдавленийитемпературВозможности получения новых перовскитоподобных соединений сиспользованием традиционных методов синтеза, т.е. твердофазных реакцийпри атмосферном давлении, становятся всё более и более ограниченными,поэтому важным направлением современной неорганической химии являетсяпоискиразработкаальтернативныхметодовсинтеза,таких,кактопохимическое окисление и восстановление, высокотемпературный синтезпри высоком давлении, а также топохимическое окисление и восстановлениев условиях высоких давлений [11].Высокие давления и высокие температуры активно применялись ещё в1960-е и 1970-е годы, преимущественно в исследованиях висмутсодержащихперовскитов, и теперь использование высоких давлений снова становится всеболее и более популярным в синтезе неорганических соединений, т.к.позволяет существенно расширить диапазон исследуемых неорганическихматериалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
