Диссертация (1105708), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Методики синтеза (с привлечением методов химии высокогодавления) новых составов манганитов TlMnO3 и AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb),позволившиенетолькосинтезироватьоднофазныеобразцы,ноистабилизировать в их структуре микроколичества мессбауэровских зондовыхатомов 57Fe.2. Результаты исследования с помощью “макроскопических” методовструктуры,магнитныхсинтезированныхитермодинамическихманганитов,атакжеданныехарактеристикмессбауэровскихисследований валентного состояния и структуры локального окружениязондовых атомов в исследуемых системах.3. Результаты мессбауэровского исследования манганитов AMn757x FexO12(A = Sr, Cd, Pb; x = 0.04, 0.08) в области температур зарядовогоупорядочения (T < ТСО) индивидуальных валентных состояний Mn3+ и Mn4+.4.
Результатыисследованияхарактерасверхтонких взаимодействий зондовых ядер57эволюциипараметровFe в области структурногофазового перехода R 3 « Im 3 манганитов AMn6.9257Fe0.08O12 (A = Sr, Pb) иCdMn6.9657Fe0.04O12,связанногоспротеканиемэлектронногообменаMn3+ « Mn4+.5. Данные теоретического расчета параметров тензора ГЭП на ядрах57FeвмодулированнойобразующейсявкристаллическойрезультатерешеткекооперативногоCaMn6.9657Fe0.04O12,эффектаЯна-Теллера(орбитального упорядочения) катионов Mn3+. Сравнение c результатамимессбауэровского исследования изоструктурных манганитов AMn7-x57FexO12(A = Cd, Sr; x = 0.04, 0.08).6.Результатымодельнойрасшифровкиианализамагнитнойсверхтонкой структуры мессбауэровских спектров BiMn0.9657Fe0.04O3 и5TlMn0.9557Fe0.05O3 с привлечением данных об орбитальном и магнитномупорядочениях в рассматриваемых манганитах.7.
Результаты модельной расшифровки сверхтонкой магнитнойструктуры спектров AMn6.9657Fe0.04O12 (A = Ca, Сd) и SrMn6.9257Fe0.08O12 спривлечениемизвестныхданныхогеликоидальнойнесоразмерноймагнитной структуре манганита CaMn7O12.Практическая значимость работыПредложены методики получения с применением высокого давленияновых составов перовскитоподобных манганитов Mn(III)/Mn(IV).
Описаныметоды введения в структуру изучаемых соединений микроколичествмессбауэровских нуклидов. Проведенные исследования показали высокуюэффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощьюкоторой удалось получить ранее недоступную информацию о поведенииотдельныхпримесных атомовлокальногоокружения)в57Fe (валентном состоянии, структуреперовскитоподобныхоксидах,имеющихфундаментальное и практическое значение.
Результаты данной работыпоказали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов,адекватномагнитнойотражаетструктурособенностилокальнойрассматриваемыхкристаллографическойклассовсоединений.иЭтообстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовоймессбауэровскойспектроскопиидляизучениялокальнойструктурыразличных классов соединений, которые не содержат в своем составе вкачестве основных компонентов мессбауэровские нуклиды.Полученные в работе результаты расширяют представления о химии ифизики примесных атомов в твердых телах и могут быть использованы влекционных курсах, а также учебных пособиях по современной химиитвердого тела, физике конденсированного состояния и материаловедении.6Глава I.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1 Оксиды переходных металловОксиды переходных металлов являются одним из наиболее широкоизучаемыхклассовнеорганическихтвердыхматериаловблагодаряколоссальному разнообразию химических и физических свойств. Примераминеобычныхмагнитныхиэлектронныхсвойствявляютсявысокотемпературная сверхпроводимость (например, в слоистых купратахLa2-xSrxCuO4 [5]), колоссальное магнетосопротивление (CMR) (R1-xAxMnO3,где R - редкоземельный металл, А - щелочноземельный металл [1, 6, 7]),сегнетоэлектричество (BaTiO3 [8]) и мультиферроэлектричество (BiFeO3 [9] иBiMnO3 [10]).Функциональные характеристики материалов на основе оксидовпереходных металлов обусловлены уникальным характером внешних 3dэлектронов,благодарякоторомувозможнообразованиекатионовсоответствующих элементов в различных степенях окисления, а такжевариацияхарактерасвязейметалл-кислородотпочтиионногодоковалентного.
Свойства оксидов переходных металлов в большой степенизависят от кристаллической структуры, которая также чрезвычайноразнообразна – оксиды переходных металлов могут иметь структуру типаперовскита,шпинели,или,например,пирохлора.Приизменениитемпературы, давления и химического состава структурный тип оксидовпереходных металлов (а, следовательно, и свойства) может меняться.1.2 Структурные особенности перовскитовСтруктура перовскита ABO3 является достаточно распространеннойсреди оксидов переходных металлов. Название “перовскит” происходит отминерала перовскита CaTiO3, который, в свою очередь, назван в честьрусского коллекционера минералов Л. А.
Перовского. Из-за теснойвзаимосвязи электронной и магнитной подсистем для перовскитоподобных7оксидов переходных металлов характерно проявление таких разнообразныхфункциональныхсвойств,пьезоэлектричество,магнетосопротивление икакферромагнетизм,сегнетоэлектричество,сверхпроводимость,колоссальноемультиферроэлектричество, что обуславливаетвозможность их применения в качестве материалов для создания ячеекпамяти, топливных элементов, магнитных холодильников, катализаторов…[11].Оксидные фазы со структурой типа перовскита содержат два видакатионов, каждый из которых находится в окружении анионов кислорода.Катионы большего размера (A) могут быть катионами щелочноземельных(Ca, Sr, Ba) или редкоземельных элементов (РЗЭ) и, как правило, имеютдодекаэдрическую симметрию, в то время как катионы с меньшим радиусом(B) обычно представлены катионами переходных металлов с КЧ = 6 [12]. Вкачестве количественной меры соответствия размеров катионов A и Bиспользуют фактор толерантности Гольдшмидта [13]:τ=R A + RO,2 (RB + RO )(1)где RA и RB – ионные радиусы большего (A) и меньшего (B) катионов, RO –ионный радиус аниона кислорода (RO = 1.4 Å [14]).Структура типа перовскита достаточно “гибкая” для стабилизациибольшинства элементов периодической таблицы элементов.
Если приниматьво внимание твёрдые растворы, число известных перовскитоподобных фазисчисляется сотнями. Для образования перовскитной структуры приатмосферномдавлениинеобходимо,чтобыфактортолерантностиГольдшмидта (τ) находился в диапазоне от 0.77 до 0.99 [15]. Все производныеот структуры перовскита можно разделить на две основные группы:кубические перовскиты и двойные перовскиты.Идеальный кубический перовскит ABO3 имеет высокосимметричнуюструктуру и кристаллизуется в пространственной группе Pm3 m . Катионы B8Рис. 1. Схематичное изображение структуры кубического перовскита ABO3: тёмноголубым, светло-голубым и красным обозначены катионы A и B и анионыкислорода O2- соответственно.образуют кислородные октаэдры BO6, которые связаны вершинами, апустоты в каркасе из таких октаэдров заняты большими катионами A (рис.
1).Например, в структуре титаната стронция SrTiO3 катионы Sr2+ занимают 12координационную позицию, в то время как катионы Ti4+ находятся вокружении шести ионов кислорода [16]. В элементарной ячейке идеальногоперовскита катионы А и В имеют координаты (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2)соответственно, а кислородные анионы находятся в позициях (1/2, 0, 0).Ввиду вариации индивидуальных свойств катионов А и В (размераионного радиуса, степени окисления, электроотрицательности и т.д.), азначит, и величины фактора толерантности Гольдшмидта (τ), возможнообразование различных структурных форм перовскита (рис. 2) [17, 18]:Ø τ = 1 – идеальная кубическая структура перовскита;Ø 0.77 < τ< 1 – различныевидыискаженнойперовскитоподобнойструктуры; по мере уменьшения значения τ наблюдается следующаяпоследовательностьструктурныхискажений:ромбоэдрическое ® тетрагональное ® орторомбическое;Ø τ < 0.77 – перовскитнаяструктурастановитсянеустойчивой,характерно образование других структур (корунда, ильменита);9Ионный радиус катиона B, ÅФактортолерантностиИонный радиус катиона A, ÅРис.
2. Корелляция значений фактора толерантности Гольдшмидта исоответствующих фаз перовскитов с ионными радиусами катионов A и B [18].Ø τ > 1 – появление гексагональной структуры, в которой октаэдры BO6соединены друг с другом общими ребрами.Следуетотметить,перовскитоподобныйчтосложныйприоксидкомнатнойможеттемпературеиметьискаженнуюкристаллическую структуру, а при повышении температуры претерпеватьфазовый переход с образованием высокосимметричной кубической решётки,как, например, титанат кальция CaTiO3 [19].При замещении половины катионов одного сорта на катионы другогосорта в любой из позиций перовскита ABO3 происходит их упорядочение иформирование двойных перовскитов AA’BB’O6.
В структуре двойногоперовскита происходит удвоение периода кристаллической решетки посравнению с кубическим [20]. Сложный оксид Sr2FeMoO6 является примеромупорядоченного двойного перовскита, где катионы железа и молибденазанимают позиции B, а катионы стронция – позиции A [21, 22]. Идеальнаякубическаяструктурадвойного10перовскитаотноситсяккатион Aкатион Bкатион B’анион O2-Рис. 3. Схематичное изображение идеальной кубической структуры двойногоперовскита A2BB’O6: катионы в позициях B имеют анионное окружение по типукаменной соли.Рис. 4. Фрагмент структуры двойного манганита CaMn7O12: в октаэдрическихпозициях (подрешётка B) находятся разновалентные катионы марганца Mn3+ (Mn2)и Mn4+ (Mn3).
В искаженных “псевдоквадратных” позициях (подрешётка C)стабилизируются катионы Mn3+.11пространственной группе Fm3 m , где катионы типов B и B’занимаютпозиции элементарной ячейки (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2), катионы А – (1/4, 1/4, 1/4)(рис. 3). Анионы кислорода при этом находятся в позициях (x, 0, 0), x ≈ ¼[22].В случае двойных перовскитов AA’BB’O6 отклонение от идеальнойкубической структуры также можно охарактеризовать с помощью факторатолерантности [23]:τ=(R + R ) + 2 R2 (R + R ) + 2 RAA'BOB',(2)Oгде RA, RA’, RB, RB’ – ионные радиусы соответствующих катионов, RO –ионный радиус аниона кислорода.Если четверть A-позиций занята исходными катионами, а три четвертизанимаютян-теллеровскиекатионы,товыделяютновуюкристаллографическую позицию C, а общую формулу двойного перовскита вэтом случае можно представить в виде AC3B4O12. Примером двойныхперовскитов AC3B4O12 являются двойные манганиты AMn7O12.
При этом впозиции A по-прежнему может стабилизироваться любой катион достаточнобольшого размера независимо от его зарядового состояния (Na+, Ca2+, Tb3+,Th4+), позицию C занимают предпочтительно ян-теллеровские катионы(Mn3+, Cu2+), а в позиции B могут находиться катионы Mn3+, Fe3+, Al3+, Cr3+,Ti4+, Mn4+, Ge4+, Ru4+, Ir4+, Ta5+, Sb5+ [24]. На рисунке 4 представленаструктура манганита CaMn7O12: в центре кислородного додекаэдра находитсякрупный катион Ca2+ (сайт A), в искаженных “псевдоквадратах” CO4находятся катионы трёхвалентного марганца Mn3+, в подрешётке B воктаэдрическом окружении находятся разновалентные катионы марганцаMn3+ и Mn4+. Необходимо отметить, что различие природы катионов впозициях A и C, а также ян-теллеровский характер катионов в позициях Bприводит к искажению структуры двойного перовскита и отклонению её отидеальной кубической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
