Диссертация (1105627), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Предпосылкой к теории служили исследованиязависимости энергии активации окислительно-восстановительных реакций от различныхфакторов: ∆G реакции, размера ионов, диэлектрической проницаемости растворителя и др.Основная идея теории Маркуса состоит в том, что источником возникновения энергииактивации является ориентационная поляризация среды. При этом преодоление активационного барьера связано не с изменением атомных координат реагирующих частиц, котороеведёт к перераспределению электронной плотности, а с подстраиванием среды под условия,способствующие переносу электрона. Как реагентам, так и продуктам реакции соответствуетопределённая равновесная ориентационная поляризация среды. При этом молекулы среды40вблизи реагирующих частиц, находятся в постоянном движении, и в определённый моментвремени может произойти сдвиг поляризации среды в направлении, соответствующем продуктам реакции.
В этот момент и происходит перенос электрона.Отклонение направления поляризации молекулы от равновесного положения можетбыть описано моделью гармонического осциллятора. Это определяет параболическую зависимость потенциальной энергии U осциллятора от величины отклонения — «координатыреакции» q. Для потенциала молекул, ориентированных вблизи реагентов, можно записать:mω 2 2q(2.34)2где m и ω — масса и собственная частота осциллятора, соответственно. Тогда потенциалUr (q) =молекул, ориентированных вблизи продуктов реакции может быть выражен следующимобразом:mω 2(a − q)2 + ∆Hrp(2.35)2где a — равновесное положение поляризации молекул вблизи продуктов, ∆Hrp — энтальпияUp (q) =реакции.
Координата точки пересечения ветвей этих двух парабол q 6= соответствует одновременному ориентационному упорядочению молекул среды вблизи реагентов и продуктов,что обеспечивает мгновенный перенос электрона (рисунок 2.28).Пересечение ветвей парабол в точке q 6= соответствует условию Ur (q) = Up (q), поэтому,приравнивая уравнения (2.34) и (2.35) получим:mω 2 2a − mω 2 aq 6= + ∆Hrp = 02(2.36)В этом выражении величинуmω 2 2a = Es(2.37)2называют энергией реорганизации системы. По физическому смыслу Es соответствует энергии, которую нужно затратить, чтобы «подстроить» поляризацию среды под продуктыреакции, но без переноса электрона.
Координата пересечения потенциалов тогда может бытьвыражена как∆Hrp + Esmω 2 aПодставив уравнение (2.38) в (2.34) получим выражение для энергии активации:q 6= =E 6= =(∆Hrp + Es )24Es(2.38)(2.39)С учётом энтропийной составляющей в выражениях для энергии формула (2.39) может бытьпреобразована следующим образом:41Es(∆Grp + Es )2=∆G =4Es46=∆Grp1+Es2(2.40)Таким образом, формула Маркуса (2.40) устанавливает связь между изменением свободнойэнергии в результате реакции переноса электрона ∆Grp и свободной энергией активацииU (q )∆G6= .E=∆H0Рис. 2.28q=aГармонические потенциалы молекул, ориентированных вблизи реагентов (синяя кри-вая) и продуктов реакции (красная кривая).Это позволяет предсказывать константу скорости реакции переноса электрона kETесли известно изменение свободной энергии системы и энергия реорганизации. Подставивформулу (2.40) в уравнение Аррениуса получим:∆G6== A exp −kB TkET(∆Grp + Es )2= A exp −4kB Es T(2.41)где A — предэкспоненциальный множитель.Рассмотренную модель называют классической моделью Маркуса.
Эта модель обладает хорошей наглядностью и даёт качественное согласие с экспериментом, но основываетсяна многих упрощениях. Значительным шагом вперёд в развитии классической модели сталучёт квантово-механических свойств электрона. Этому способствовало изучение процессовэлектронного переноса при низких температурах. Согласно формуле (2.41), с понижениемтемпературы константа скорости переноса электронов должна стремиться к нулю, чего,однако, не наблюдается в эксперименте.
Электронный перенос при низких температурахможно объяснить, если учесть возможность туннелирования электрона через барьер. Вероятность туннельного перехода определяется с помощью т. н. «золотого правила Ферми»:422π2|hf |H 0 |ii| ρ(Ef )(2.42)}где ρ(Ef ) — плотность конечных (акцепторных состояний), а |hf |H 0 |ii| — матричный элементkET =возмущения между конечным и начальным состояниями. Подставляя в уравнение (2.41)вместо предэкспоненционного множителя A формулу (2.42) и нормализационный фактор,получим выражение, которое учитывает возможность как туннельного, так и надбарьерногопереноса электрона:kET2π(∆Grp + Es )212=|H(E)| √exp −}4kB Es T4πλkB T(2.43)Формула (2.43) определяет константу скорости переноса электрона в модели Маркусадля двух состояний, т.
е. с единичного донорного на единичный акцепторный уровень.Однако в случае сенсибилизации оксидов металлов квантовыми точками (равно как икрасителями) возникает несколько иная ситуация, а именно — перенос электрона происходитс единичного донорного уровня на континуум акцепторных состояний. Чтобы учесть это,формула (2.43) должна содержать в явном виде функцию плотности незанятых акцепторныхсостояний в зоне проводимости полупроводникового оксида.
В случае объёмного полупроводника плотность состояний выше дна зоны проводимости может быть выражена следующимобразом:(2m∗e )3/2 √E(2.44)2π}3где V0 — объём кристалла, m∗e — эффективная масса электрона в зоне проводимости. Еслиρv (E) = V0используются нанокристаллические оксиды металлов, следует также принимать во вниманиезначительный вклад состояний поверхностных дефектов. В простейшем случае можно предположить, что плотность дефектных акцепторных состояний имеет гауссово распределение.Тогда полная плотность акцепторных состояний, которая включает состояния объемногокристалла и дефектные состояния, может быть записана следующим образом:Z∞ρf (E) =1(E − E 0 )2ρv (E ) √ exp −dE 022∆∆ 2π0(2.45)0Таким образом, с использованием выражения (2.45) модель Маркуса для двух состояний может быть преобразована в модель для множества состояний:kET2π=}Z∞−∞1(λ + ∆G + E)2ρf (E)|H(E)| √exp −4λkB T4πλkB T2(2.46)Формула (2.46) определяет константу скорости переноса электрона от единичного донорного состояния на континуум акцепторных состояний.
С соответствующими изменениями,формула (2.46) также подходит для описания противоположного процесса, т. е. переносаэлектронов с континуума донорных состояний на единичное акцепторное [93].43Учёт существования непрерывной плотности акцепторных состояний значительноизменяет вид зависимости между kET и ∆G. В работе [94] приведён расчёт константы скорости переноса электрона в зависимости от изменения свободной энергии по уравнениям (2.43)и (2.46) (рисунок 2.29). В модели Маркуса для двух состояний зависимость kET от ∆G имеетвид гауссовой функции.
На участке −∆G < Es константа скорости переноса электрона kETвозрастает с увеличением −∆G (нормальный регион), при −∆G > Es напротив, начинаетубывать (инвертированный регион). В модели Маркуса для множества состояний kET сувеличением −∆G монотонно возрастает. С учетом ряда допущений можно показать, чторост kET происходит пропорционально квадратному корню от −∆G:kET = C(−∆G − Es )1/2(2.47)где C — постоянная [93].Рис. 2.29Зависимость константы скоростиРис. 2.30Зависимость изменения свободнойпереноса электронов от изменения свобод-энергии в результате инжекции электрона вной энергии, рассчитанная по модели МаркусаTiO2 от диаметра КТ CdSe.
Рисунок А — сум-для двух состояний (рисунок А) и множе-марное изменение ∆G; рисунки B и C — абсо-ства состояний (рисунок B). Кривые различ-лютные и относительные вклады ∆Gcharging ,ного цвета соответствуют различным значе-∆Gcoloumb и ∆Gelectronic соответственно [94]ниям энергии реорганизации, которые подписаны рядом с кривыми тем же цветом [94]Хотя существуют другие подходы к описанию электронного переноса [77], теория Мар44куса чаще всего используется для интерпретации экспериментальных данных. Опубликованозначительное число работ, в которых была исследована скорость переноса электрона оторганических и металлоорганических красителей к нанокристаллическим оксидам металлов.Полученные зависимости kET от ∆G находятся, как правило, в удовлетворительном согласиисо значениями, предсказанными из теории Маркуса.Для применения уравнения (2.46) к какой-либо конкретной системе необходимо знатьизменение свободной энергии в результате переноса электрона.
В работе [95] показано, чтов случае переноса электрона от квантовой точки в зону проводимости оксида металласуммарное изменение свободной энергии ∆G состоит, по меньшей мере, из трёх различных вкладов: энергии образования заряженного состояния донора и акцептора ∆Gcharging ,энергии электрон-электронного взаимодействия, включая энергию, необходимую для пространственного разделения электрон-дырочной пары ∆Gcoloumb , и разницы в энергии уровнейначального и конечного состояния электрона ∆Gelectronic . Таким образом, можно записать:∆G = ∆Gcharging + ∆Gcoloumb + ∆Gelectronic(2.48)Экспериментальному определению поддаётся только вклад ∆Gelectronic , который представляет собой разницу в энергии между уровнем квантовой точки, с которого происходитперенос электрона и дном проводимости оксида металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
