Диссертация (1105627), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Образовавшийся в результате реакции гелеобразный осадок отделяли центрифугированием, многократно промывали водой (а с началомпептизации — 0.01 M раствором NH4 NO3 ) до отрицательной реакции на хлорид-ионы (пробас AgNO3 ).Полученный осадок — гель α-оловянной кислоты —высушили при 100◦ C, затемизмельчили в ступке и отжигали при 300◦ C на воздухе в течение 24 ч.543.1.1.3.Синтез нанокристаллического In2 O3Навеску In(NO3 )3 · 4.5 H2 O массой 27.00 г растворили в 270 мл воды, к полученномураствору по каплям добавляли 1 M раствор аммиака в деионизованной воде при интенсивномперемешивании до достижения pH ≈ 8 (проверка по универсальной индикаторной бумаге).Синтез проводили при комнатной температуре. Образовавшийся в результате реакции гелеобразный осадок отделили центрифугированием и многократно промывали водой.Полученный осадок гидроксида индия высушивали при 100◦ C в сушильном шкафу,затем измельчали в ступке и отжигали при 300◦ C на воздухе в течение 24 ч.3.1.2.Полупроводниковые квантовые точки CdSeВ экспериментах использовали следующие реактивы: селен (осч), три-н-октилфосфин(C8 H17 )3 P (TOP, 90% чистоты, Fluke), олеиновая кислота C17 H33 COOH (90 % чистоты,Aldrich), ацетат кадмия двухводный (Cd(CH3 COO)2 · 2 H2 O, чда), гексан (ч и осч), ацетон(осч), спирт этиловый 96%, 1-октадецен (90% чистоты, Aldrich), 3-меркаптопропионоваякислота (ч), Ar 99.99%.3.1.2.1.Синтез квантовых точек CdSe в неполярной средеДля синтеза анионного прекурсора к 10 мл TOP добавляли 0.01 моль селена, измельчённого в ступке.
Реакционную смесь нагревали в колбе до 100◦ C в токе аргона до полногорастворения селена. В результате получали 1 М раствор TOPSe, который хранили в плотнозакрытой ёмкости.Для синтеза нанокристаллов CdSe, стабилизированых олеиновой кислотой, использовали свежеприготовленный катионный прекурсор, который готовили описанным нижеспособом. В кварцевую колбу ёмкостью 15 мл добавляли 7 мл октадецена, 0.15 ммоль олеиновой кислоты и 0.5 ммоль двухводного ацетата кадмия. Колбу закрывали фторопластовойпробкой с трёмя отверстиями. В одно из отверстий вставляли фторопластовую трубку,через которую происходила подача аргона, в другое — щуп термопары, третье отверстиеиспользовали для инжекции катионного прекурсора. Через реакционную смесь пропускалиток аргона со скоростью 15–20 мл/мин и нагревали до температуры 180◦ C, при которойвыдерживали в течение часа.
В течение этого времени происходила реакция образованиякатионного прекурсора — олеата кадмия:180◦ CCd(CH3 COO)2 · 2 H2 O + 2 C17 H33 COOH −−−→ Cd(C17 H33 COO)2 + 2 H2 O ↑ + 2 CH3 COOH ↑Ar(3.1)◦Далее температуру поднимали до 230 C и через отверстие в пробке впрыскивали вколбу 0.5 мл анионного прекурсора TOPSe. От момента впрыскивания засекали 35 с и поистечении этого времени колбу резко охлаждали в сосуде с холодной водой.55Затем проводили процедуру выделения нанокристаллов CdSe. К реакционной смеси,охлаждённой до комнатной температуры, добавляли ацетон и этиловый спирт до помутненияраствора. Выпавшие в осадок нанокристаллы осаждали на центрифуге при 5000 об/мин,затем отделяли от раствора и высушивали при 50◦ C в сушильном шкафу.
На заключительном этапе квантовые точки CdSe, стабилизированные олеиновой кислотой (образецQD_CdSe(ole)), диспергировали в гексане.3.1.2.2.Синтез квантовых точек CdSe, стабилизированных MPAДля синтеза устойчивого в водной среде золя нанокристаллов CdSe к золю нанокристаллов CdSe в гексане по каплям добавляли 1%-ный раствор MPA в ацетоне.
Выпавшиев осадок нанокристаллы отделяли на центрифуге при 3000 об/мин, промывали этиловымспиртом и диспергировали в водном 0.05 %-ном растворе NaOH (pH=12) на ультразвуковойванне. Перед использованием полученный золь снова подвергали центрифугированию при3000 об/мин для отделения небольшого количества возникающего осадка.3.1.3.Нанокомпозиты MOx /QD_CdSe (MOx =ZnO, SnO2 , In2 O3 )Для исследования катионного состава, микроструктуры и оптического поглощениябыли приготовлены образцы нанокомпозитов методом адсорбции.
Навеску нанокристаллического оксида металла помещали в золь нанокристаллов CdSe, в результате чего происходила адсорбция (иммобилизация) нанокристаллов на поверхности частиц оксида металла.Смесь периодически встряхивали для равномерного доступа жидкости к поверхности оксидной матрицы. Параметры синтеза были следующие: температура — 25◦ C, масса оксидаметалла — 0.05 г, объём золя — 5 мл, концентрация нанокристаллов CdSe в золе —4.5 · 10−4 − 5 · 10−4 моль/л (0.18–0.20 г/л). Диапазон требуемых концентраций был установлен из ряда предварительных исследований по адсорбции нанокристаллов CdSe из золейразличной концентрации (рисунок 3.1).Указанные параметры синтеза не варьировали, изменяли только тип взаимодействующих веществ — золь нанокристаллов CdSe (гексановый или водный) и оксид металла (ZnO,SnO2 или In2 O3 ). Таким образом, в настоящей работе были получены и исследованы шестьтипов нанокомпозитов.
Их обозначения приведены в таблице 3.1.Таблица 3.1Обозначения синтезированных нанокомпозитовМатрицаЗольQD_CdSe(ole)ZnOSnO2In2 O3ZnO/QD_CdSe(ole)SnO2/ QD_CdSe(ole)In2 O3/ QD_CdSe(ole)QD_CdSe(MPA) ZnO/QD_CdSe(MPA) SnO2/ QD_CdSe(MPA) In2 O3/ QD_CdSe(MPA)56Образцы нанокомпозитов для сенсорных измерений и исследования фотопроводимости готовили несколько иным образом. В обоих случаях использовали держатели («чипы»),состоящие из металлической основы с выводами, в центре которой на тонких проволочкахзакреплена диэлектрическая подложка (рисунок 3.2).
На верхней части диэлектрическойподложки напылены платиновые контакты, на нижней — платиновая спираль, котораяможет быть использована для нагрева подложки путём подачи заданного электрическогонапряжения.Навеску нанокристаллического оксида металла растирали в ступке вместе с небольшим количеством α-терпениола до пастообразного состояния. Полученную пасту переносилина диэлектрическую подложку, сушили в шкафу 24 ч при 50◦ C, затем отжигали в печи при350◦ C в течение суток. Полученные толстые плёнки погружали в золь КТ CdSe на 24 ч,после чего высушивали в шкафу при 50◦ C в течение суток. Обозначение образцов так жесоответствует указанным в таблице 3.1.
Всего в рамках настоящей работы было изготовлено по 10–20 сенсоров для каждого из 6 типов нанокомпозитов. Количественный составнанокомпозитов в виде толстых плёнок контролировали методом РФлА непосредственно наизмерительных чипах.На рисунке 3.3 показаны фотографии измерительного чипа с толстой плёнкой нанокристаллического ZnO до и после иммобилизации КТ CdSe.3.2.Методы исследования3.2.1.Рентгеновская дифракцияОпределение фазового состава нанокристаллических оксидов и оценку размера областей когерентного рассеяния (ОКР) выполняли методом рентгеновской дифракции, сиспользованием рентгеновских дифрактометров ДРОН-4-07 (Cu Kα излучение, λ=1.5418Å)и ДРОН-3М (Co Kα излучение, λ=1.7903Å).
Размер областей когерентного рассеяния оценивали из формулы Шерера:ds =kλβ cos Θ(3.2)где ds — средний размер области ОКР, β — ширина дифракционного максимума на половиневысоты, λ — длина волны рентгеновского излучения, Θ — дифракционный угол, соответствующий максимуму пика, k = 0.9. Ширину дифракционного максимума β определяли с учётомприборного уширения по формуле:β=q2 − β2βexpapp(3.3)22где βexp— наблюдаемая ширина пика на половине высоты, βapp— приборное (аппаратное)уширение, принималось равным 0.09◦ .
Обработку дифрактограмм и расчёт ОКР проводили57Рис. 3.1Адсорбция КТ CdSe на поверхности ZnO фиксированной массы (0.05 г) из водных золейКТ CdSe различной концентрации: 1 — 4.6 · 10−4 , 2 — 2.3 · 10−4 , 3 — 1.15 · 10−4 , 4 — 0.57 · 10−4 , 5— 0.28 · 10−4 , 6 — 0.14 · 10−4 моль/лРис. 3.2Рис. 3.3Измерительный чипИзмерительный чип с нанесенной на него толстой плёнкой из нанокристаллическогоZnO. Слева — до сенсибилизации, справа — после сенсибилизации КТ CdSe.58с помощью программ «STOE WinXPOW» и «GRAINS».3.2.2.Низкотемпературная адсорбция азотаИзмерение удельной площади поверхности Sуд нанокристаллических оксидов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора Chemisorb2750 (Micromeritics). Доступную для адсорбции площадь поверхности рассчитывали помодели BET (Brunauer, Emmett, Teller). Предварительно образцы помещали в кварцевуютрубку и выдерживали в токе гелия (50 мл/мин) в течение 1 ч при 250◦ C.
Затем черезсистему пропускали газовую смесь N2 /He (30 об.% N2 ) – поток 12 мл/мин, для охлажденияиспользовали жидкий азот. Значения Sуд (м2 /кг) использовали для оценки размера агрегатовнаночастиц dBET в предположении, что они имеют сферическую форму:dBET =6Sуд × ρ(3.4)где ρ — рентгеновская плотность соответствующего оксида металла, кг/м3 .3.2.3.Спектроскопия поглощения в видимом и УФ диапазонеСпектроскопию поглощения в видимом и ультрафиолетовом диапазоне использовалидля определения размера КТ CdSe и концентрации наночастиц в золе. Спектры оптическогопоглощения золей КТ CdSe снимали на спектрометре Varian Cary 50 в диапазоне 300–800 нм сшагом 1 нм, помещая золь КТ CdSe в кварцевую кювету с длиной оптического пути 1 см. Дляопределения концентрации золи КТ CdSe разбавляли таким образом, чтобы их оптическаяплотность D при λ1S лежала в диапазоне 0.1–0.3.
Из полученных спектров вычитали спектрпоглощения дисперсионной среды (гексан или вода), затем отмечали положение максимумапоглощения λ1S , соответствующее низшему по энергии переходу 1S(e) → 1S3/2 (h). Среднийдиаметр КТ CdSe вычисляли с использованием калибровочной зависимости из работы [104].Зная средний диаметр КТ CdSe, их молярный коэффициент экстинкции 1S определяли сиспользованием калибровочной зависимости также из работы [104].Молярную концентрацию КТ CdSe в золе определяли с помощью модифицированногозакона светопоглощения [104], который позволял учитывать уширение линии поглощениявследствие полидисперсности квантовых точек:D∆E1S ,HWHM×(3.5)l · 1S0.06— полуширина первого экситонного пика поглощения КТ CdSe наCQD_CdSe =Здесь ∆E1S ,HWHMполовине высоты этого пика, выраженная в эВ.Из спектров поглощения также возможно оценить дисперсию по размерам КТ CdSe,поскольку основной причиной уширения полос поглощения является неоднородность кван-59товых точек по размерам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
