Диссертация (1105627), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Вклады ∆Gcoloumb и ∆Gelectronicмогут быть оценены теоретически (рисунок 2.30).В большинстве случаев, по-видимому, можно считать, что перенос электрона отквантовой точки происходит с низшего по энергии возбуждённого уровня 1S(e). Тогда∆Gelectronic = Ec − E1S(e)(2.49)Хотя при поглощении высокоэнергетичных фотонов электроны в квантовой точке могутвозбуждаться на уровни, лежащие выше уровня 1S(e) (например 1P (e), 1D(e)), возможностьпереноса электронов с этих уровней требует отдельного доказательства. Для КТ CdSe прикомнатной температуре было найдено, что константа скорости релаксации электронов kclс уровня 1P (e) на уровень 1S(e) значительно превышает константу скорости инжекцииэлектронов с уровня 1P (e) в оксид металла (kET (cl) ).
Таким образом, даже при поглощенииквантовой точкой фотонов с энергией, превышающей E1S , инжекция электронов происходитвсё равно преимущественно с уровня 1S(e) (рисунок 2.26).Модель, основанная на теории Маркуса, не учитывает, что потенциальный барьерможет также возникать при отсутствии непосредственного контакта между квантовой точкойи поверхностью оксида металла. Это может быть связано с существованием между квантовойточкой и поверхностью оксида металла молекул стабилизатора или линкера. В этом случаеконстанта скорости переноса электронов экспоненциально спадает с увеличением расстояниямежду квантовой точкой и поверхностью оксида металла [96].Экспериментальное исследование скорости переноса электронов проводят с использо45вание спектроскопии поглощения с временным разрешением. Процесс переноса электроновпротекает на временных масштабах порядка единиц пикосекунд.
Использование КТ различного размера позволяет провести систематическое исследование скорости переноса.В литературе имеются экспериментальные данные о скорости переноса электронов изКТ CdSe на оксиды металлов. В работе [95] была определена скорость переноса электроновот КТ CdSe диаметром 2.8, 3.3, 4.0 и 4.2 нм в ZnO и SnO2 . Полученные данные, приведённыев таблице 2.2, укладываются в модель, основанную на теории Маркуса.Таблица 2.2Параметры фотоиндуцированного переноса электронов оксидов металлов, сенсиби-лизированных КТ CdSe со средним диаметром 2.8 нм.2.3.3.2.Матрица∆G, эВkET , с−1tET , псSnO20.562.77 · 10113.6ZnO0.0371.15 · 10118.7Резонансный перенос энергииДругим возможным путём передачи фотовозбуждения является перенос энергиипосредством диполь-дипольного взаимодействия между фотовозбужденной КТ и подходящим акцептором. Согласно классическиму подходу, электронные системы донора и акцептора можно аппроксимировать механическими осцилляторами, которые способны колебатьсяс некой общей частотой, при этом колеблющиеся электронные системы способны взаимодействовать друг с другом как диполи.
Данный механизм характеризуется значительнымдальнодействием (энергия возбуждения может переноситься на расстояния 5-10 нм).Резонансный перенос энергии с позиции квантовой механики был рассмотрен Фёрстером [97]. Он показал, что одним из главных условий, влияющим на эффективность передачиэнергии, является перекрытие спектра испускания донора со спектром поглощения акцептора. При этом перенос энергии является безызлучательным процессом, т. е. происходитбез промежуточного испускания и поглощения фотона. Константа скорости резонансногопереноса энергии определяется выражениемгде τD 61 R0kF =(2.50)τD R— время жизни возбужденного состояния донора в отсутствие акцептора, R —расстояние между центрами донора и акцептора и R0 — критическое расстояние междудонором и акцептором, при котором константы скорости переноса энергии и флуоресценции(в отсутствие акцептора) равны.Акцепторы, способные принимать энергию от доноров — фотовозбуждённых КТ —могут находиться как в квантовых точках, так и в оксиде металла.
Передача энергиивозбуждения по механизму Фёрстера наблюдалась, к примеру, в плотноупакованных слоях,46состоящих из КТ CdSe различного диаметра — 3.85 и 6.2 нм [98]. Показано, что в этихусловиях может происходить перенос энергии возбуждения от более мелких КТ к болеекрупным. Константа скорости переноса энергии и критический радиус при комнатной температуре составили 1×108 c−1 и 4.7 нм соответственно, при этом расстояние между центрамикрупных и мелких КТ в эксперименте оценивалось в 6.125 нм.В случае передачи энергии от фотовозбуждённой КТ в оксид металла в роли акцепторных состояний могут выступать локальные уровни, расположенные внутри запрещеннойзоны полупроводникового оксида. Предполагается, что поглощение энергии приводит квозбуждению электронов с этих локальных уровней.
Результатом этого процесса, как ипри инжекции электронов, является появление дополнительного числа носителей зарядав зоне проводимости оксида металла. Вопрос о том, по какому пути происходит передачафотовозбуждения от сенсибилизатора к полупроводнику — путём инжекции электронов илипутём передачи энергии — широко обсуждался в 70–80 гг. XX в (на примере красителей). Внекоторых работах было показано, что при определённых условиях единственно возможным механизмом сенсибилизации является именно передача энергии [99].
Более поздниеисследования дали понимание, что передача энергии является значительно более медленнымпроцессом (∼ 10−9 c), чем инжекция электронов (∼ 10−12 c). Соответственно, при возможности протекания обоих процессов наиболее вероятным будет процесс инжекции электронов,а перенос энергии, хотя и возможен, но имеет незначительный вклад. В литературе покаотсутствуют данные о возможности сенсибилизации оксидов металлов квантовыми точкамипо механизму резонансного переноса энергии.2.3.4.Фотопроводимость полупроводниковых оксидов, сенсибилизированных полупроводниковыми квантовыми точкамиВ настоящее время число исследований, посвящённых изучению фотопроводимостиширокозонных оксидов сенсибилизированных квантовыми точками, не очень велико.
Имеются данные о сенсибилизации ZnO квантовыми точками CdS [100] и SnO2 квантовымиточками CdSe [101; 102] и гетероструктурами типа ядро-оболочка CdSe/CdS [103]. Данные о сенсибилизации фотопроводимости In2 O3 квантовыми точками найти не удалось. Вбольшинстве исследований отмечается, что спектральная зависимость фотопроводимостисенсибилизированных полупроводников повторяет ход кривой их оптического поглощения.Это указывает на то, что нет прямого переноса носителей заряда между основным уровнемсенсибилизатора и зоной проводимости полупроводникового оксида [22, с.
403].Изучение фотопроводимости сенсибилизированных материалов является одним изметодов исследования сенсибилизации, её механизма и эффективности. Результатом инжекции фотовозбуждённых носителей заряда является увеличение концентрации носителейзаряда (неравновесных) в зоне проводимости оксида металла. Таким образом сенсибилизированный полупроводник начинает проявлять фотопроводимость при освещении светом в47полосе поглощения сенсибилизатора.2.3.4.1.Фотопроводимость сенсибилизированного ZnOФотопроводимость нанонитей ZnO, сенсибилизированных квантовыми точками CdSe,исследована в работе [100].
Квантовые точки синтезированы в водной среде с использованиемNa2 SeSO3 и Cd(CH3 COO)2 в качестве источников селена и кадмия соответственно. В качествестабилизатора использована 2-меркаптопропионовая кислота (MPA), позволяющая формировать стабильные золи КТ CdSe в щелочной водной среде. Сенсибилизацию проводилиследующим образом: подложку с нанонитями ZnO предварительно отжигали на воздухе при500◦ C в течение часа, затем охлаждали, погружали в водный золь КТ CdSe на сутки, послечего промывали дистиллированной водой и высушивали. Показатель pH в золе КТ CdSe былравен 9.0, чтобы обеспечить положительную заряженность поверхности ZnO (для которогоизоэлектрическая точка равна 9.5). Тем самым поверхность ZnO и поверхность КТ CdSeстановятся разноимённо заряженными и между ними может возникать электростатическоепритяжение, приводящее к образованию химических связей.Проанализированы спектры поглощения нанонитей ZnO и КТ CdSe, а также нанокомпозита ZnO/CdSe (рисунок 2.31).
Видно, что для нанонитей ZnO наблюдается резкий крайпоглощения при ∼ 400 нм, спектр поглощения КТ CdSe имеет максимум при ∼ 505 нм (чтосоответствует среднему диаметру КТ ∼ 2.5 нм, а на спектре поглощения нанокомпозитаZnO/CdSe проявляются особенности, характерные для индивидуальных компонентов —как максимум, обусловленный содержанием КТ CdSe, так и край поглощения ZnO. Приэтом существенного различия в положении максимумов поглощения КТ CdSe в золе и вадсорбированной форме не наблюдается.Для возбуждения фотопроводимости использовали Ar лазер с длиной волны излучения 458 нм и мощностью излучения 1 мВт · см−2 . На воздухе возникновение фотопроводимости наблюдается как для индивидуального ZnO, так и для нанокомпозита ZnO/CdSe(рисунок 2.32).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
