Диссертация (1105627), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2.122.2.4.2.Зонная структура ZnO [58]Зонная структура SnO2Зонная структура SnO2 со структурой рутила показана на рисунке 2.13. Расчётзонной структуры проводили методом псевдопотенциала плоских волн [59; 60]. Согласноэтим расчётам, зона проводимости имеет минимум в центре зоны Бриллюэна и шириназапрещённой зоны для прямых переходов составляет 3.66 эВ.
Этот минимум сформирован,главным образом, из Sn 5s орбиталей. Других минимумов зоны проводимости, существованиекоторых могло бы приводить к непрямым переходам, в зонной структуре не обнаружено.Край валентной зоны SnO2 имеет практически одинаковую энергию во всех точкахзоны Бриллюэна. Валентная зона образована преимущественно из O 2p состояний, смешанных с s- и p-состояниями олова.
Ионность связи в SnO2 составляет примерно 60%. СостоянияO 2s и Sn 4d лежат по энергии ниже края валентной зоны на 16 эВ и не вносят существенноговклада в образование связей.2.2.4.3.Зонная структура In2 O3Зонная структура In2 O3 показана на рисунке 2.14. Зона проводимости имеет главныйминимум в Г -точке зоны Бриллюэна.
Валентная зона не имеет выраженных максимумов иво всех точках зоны Бриллюэна характеризуется близкими значениями энергии. В силу этогонаиболее вероятными являются прямые оптические переходы. Фундаментальная шириназапрещённой зоны в Г -точке составляет 2.9 эВ.252.2.5.Рис. 2.13Зонная структура SnO2 [59]Рис. 2.14Зонная структура In2 O3 [59]Электропроводность ZnO, SnO2 , In2 O3Оксид цинка является полупроводником n-типа [46].
Наиболее высокая концентрацияи подвижность носителей заряда при комнатной температуре в монокристаллах ZnO составили 6·1016 см−3 и 205 см2 ·В−1 ·с−1 , соответственно.Электропроводность монокристаллов, синтезированных в работе [47], зависела отусловий роста. Были получены образцы, проявляющие свойства диэлектриков и полупроводников n-типа с концентрацией носителей заряда 3 · 1017 − 2 · 1018 см−3 и подвижностью125 − 200 см2 ·В−1 ·с−1 .Оксид индия характеризуется высокой электропроводностью, которая наблюдаетсякак для моно-, так и для поликристаллических образцов.
Высокая проводимость обусловленабольшой концентрацией носителей заряда, образующихся вследствие разупорядочения кристаллической решётки по уравнению (2.22). Для монокристаллических образцов n-типа проводимости, исследованных в работе [61], были получены значения порядка 5 − 50 Ом−1 · см−1при комнатной температуре на воздухе. В этой же работе была исследована температурная26зависимость проводимости в широком интервале температур, которая ведёт себя нетипичнымдля полупроводников образом: в интервале от −183◦ C проводимость увеличивается, достигает максимума при −110◦ C и в дальнейшем с ростом температуры уменьшается. Падениепроводимости наблюдается до температуры примерно 1000◦ C, после чего следует резкийэкспоненциальный рост, характеризующийся энергией активации порядка 1.55 эВ.2.2.6.Фотопроводимость2.2.6.1.Фотопроводимость ZnOСпектральная зависимость фотопроводимости монокристаллов ZnO при температуре300 и 78 K была исследована в работе [62].
Начало возрастания фотопроводимости было отмечено при энергии фотонов возбуждающего излучения 3.1 эВ, а при 3.3 эВ фотопроводимостьдостигала максимального значения и не снижалась при увеличении энергии фотонов до3.8 эВ. Таким образом, край возрастания фотопроводимости совпадает с краем поглощенияZnO.
В диапазоне 3.1–0.31 эВ при комнатной температуре проводимость монокристаллов неизменялась, однако при 78 К слабое возрастание фотопроводимости было отмечено при 1.2и 0.4 эВ.В работе [23] представлены спектры фотопроводимости поликристаллических плёнокZnO, полученные при комнатной температуре в вакууме и в кислороде. В обоих случаяхфотопроводимость плёнок начинает возрастать с 600 нм, а резкий рост в коротковолновойобласти наблюдается примерно с 450 нм.
Спектры фотопроводимости имеют подобнуюформу, однако в кислороде изменение проводимости было в 2 раза выше по абсолютному значению, чем в вакууме. В данной работе возникновение фотопроводимости в длинноволновойобласти объясняется ионизацией хемосорбированных молекул O−2 излучением, в результатечего электроны с локальных уровней, соответствующих этим адсорбированным молекулам,напрямую возбуждаются в зону проводимости ZnO.В работе [63] получена спектральная зависимость фотопроводимости индивидуальных нанопроволок ZnO (рисунок 2.15). Плавное возрастание фотопроводимости начинаетсяпримерно с 650 нм, а резкий скачок фотопроводимости происходит вблизи 400 нм, чтосоответствует краю поглощения ZnO.
В данной работе также был исследован эффект атмосферы на фотопроводимость ZnO. Вид кривых нарастания фотопроводимости, полученныхпри комнатной температуре в вакууме и на воздухе (рисунок 2.16) имеет принципиальное различие. На воздухе фотопроводимость достаточно быстро приходит к стационарному состоянию, обусловленному равенством скоростей адсорбции и десорбции кислородас поверхности (уравнения 2.4 и 2.17). В вакууме при этом наблюдается непрерывное возрастание фотопроводимости, которая не выходит на постоянное значение даже в течениенескольких дней облучения. Значительный и непрекращающийся рост фотопроводимости ввакууме, по мнению авторов данной работы, может быть связан не только с непрерывнойфотодесорбцией кислорода с поверхности, но также и с фоторазложением ZnO, которое27может приводить к образованию дополнительного числа кислородных вакансий, являющихсядонорами.
Исследование облучённых в течение длительного времени образцов методомРФЭС показало незначительное (около 0.3 эВ) смещение линии Zn2p3/2 в сторону меньшихэнергий относительно необлучённого образца, что может подтверждать предположение офотолизе.Аналогичную приведённой на рисунке 2.15 картину спада и нарастания фотопроводимости на воздухе и в вакууме наблюдали для монокристаллов [62] и поликристаллическихплёнок ZnO [64]. Авторами [64] также исследована скорость спада фотопроводимости ватмосфере различных газов — воздуха, кислорода, водорода и азота. Максимальная скоростьспада фотопроводимости наблюдалась в атмосфере чистого кислорода, а в азоте фотопроводимость вела себя практически так же, как и в вакууме.Рис. 2.15Спектральная зависимость фото- Рис.
2.16Кинетика нарастания фотопроводи-проводимости отдельной нанопроволоки ZnO на мости отдельной нанопроволоки ZnO на воздухевоздухе. [63]и в вакууме. [63]Возникновение фотопроводимости в более длинноволновой области относительно краяпоглощения ZnO было отмечено в работе [65], в которой исследовали нанокристаллическиеплёнки толщиной около 150 нм, полученные золь-гель методом, с темновой электропроводностью порядка 4 · 10−6 Ом−1 · см−1 . Измерения проводили при 50◦ C на воздухе, а вкачестве источников излучения использовали набор светодиодов с λmax от 395 до 940 нм.
Приоблучении светодиодами с λmax = 500 и 520 нм проводимость плёнок возрастала в среднемна порядок. Фотопроводимость увеличивается при использовании более коротковолновыхсветодиодов, достигая значения 4 · 10−1 Ом−1 · см−1 при 395 нм.2.2.6.2.Фотопроводимость SnO2Фотопроводимость монокристаллов SnO2 при комнатной температуре была исследована на образцах, выращенных методом высокотемпературного гидролиза SnCl4 [66].
Толькообразцы с удельным сопротивлением >104 Ом·см проявляли чувствительность к свету. Время28нарастания и спада фотопроводимости под воздействием излучения ртутной лампы в такихкристаллах составило несколько секунд. Эксперименты выявили зависимость скорости спадафотопроводимости от состава атмосферы, в которой проводились измерения. В аргоне, азотеи вакууме фотопроводимость спадала практически с одинаковой скоростью и не зависелаот давления газов.
Введение в измерительную ячейку кислорода или паров воды сильноускоряло спад фотопроводимости. Напротив, при введении в ячейку водорода проводимостьоблучённого образца немного увеличивалась.В работе также была получена зависимость относительного изменения сопротивления образцов под воздействием излучения ∆R/Rdark от давления кислорода pO2 в ячейке.Видно, что с увеличением давления кислорода относительный фотоотклик возрастает (рисунок 2.17). Пропорциональная связь наблюдается между ∆R/Rdark и логарифмом величины,обратной давлению кислорода в ячейке:∆R∼ lnRdark1pO2(2.23)Спектральное распределение фотопроводимости имеет максимум при 370 нм, однаковозрастание фотопроводимости наблюдается с ∼ 440 нм.
Максимум фотопроводимостиотвечает краю поглощения кристаллов SnO2 , который также был определён в данной работе.Рис. 2.17Зависимость относительного фотоотклика ∆R/Rdark монокристаллов SnO2 от дав-ления кислорода в ячейке, построенная относительно pO2 (а) и ln(1/pO2 ) (б) [66]Фотопроводимость нанокристаллического SnO2 , полученного золь-гель методом (средний размер кристаллитов 5 нм), изучена в работах [50; 67]. Отмечено, что край возрастанияфотопроводимости находится при 300–350 нм. В длинноволновой (видимой) области спектравозрастания фотопроводимости не происходило.Авторами [49] исследована проводимость нановолокон SnO2 , полученных методомэлектроспиннинга, в вакууме и на воздухе при длине волны возбуждающего излучения254 нм. Кинетика возрастания и спада фотопроводимости аналогична рассмотренной в29подразделе 2.2.6.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
