Диссертация (1105627), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В первую,более многочисленную группу, входят такие газы-восстановители как CO, H2 , NH3 , H2 S,углеводороды, пары спиртов, альдегидов, и др. Во вторую группу входят кислород и некоторые газы-окислители, такие как NO2 и O3 . Количественной характеристикой окислительнойспособности газа служит величина сродства к электрону Eaff молекулы. Величины Eaffнекоторых молекул для сравнения даны в таблице 2.1.Известны две основные модели, описывающие возникновение сенсорного откликаполупроводниковых оксидов.
Согласно первой из них, модели ионосорбции, наибольшее влияние на проводимость и сенсорные характеристики оказывают хемосорбированные на поверхности полупроводникового оксида атомарные и молекулярные ионы кислорода. Согласновторой модели, преимущественным фактором, определяющим изменение проводимости,являются кислородные вакансии, наличием которых обычно характеризуются полупроводниковые оксиды n-типа проводимости [6].Рассмотрим более подробно модель ионосорбции. Сначала происходит процесс физической адсорбции молекул кислорода:−−O2 )−*− O2 (ads)(2.3)Далее процесс хемосорбии протекает с захватом электронов из зоны проводимости полупроводникового оксида:−O2 (ads) + e− −)−−*− O2 (ads)(2.4)При повышенных температурах (> 150◦ C) возможна диссоциация молекул и образованиедругих форм хемосорбированного кислорода:10−O2 (ads) −)−−*− O (ads) + O(ads)(2.5)−−−O2 − (ads) + e− )−*− 2 O (ads)(2.6)2−−−O− (ads) + e− )−*− O (ads)(2.7)Такие хемосорбированные частицы можно рассматривать как атомы примеси, формирующие локальные энергетические уровни в запрещённой зоне полупроводника [7].Для экранирования возникающего на поверхности отрицательного заряда в приповерхностном слое полупроводника возникает область пространственного заряда, обеднённаяэлектронами по сравнению с остальным объёмом кристалла.
На зонной диаграмме этообозначается как «загиб» зон полупроводника вверх. Средняя длина, характеризующаяглубину проникновения электрического поля в полупроводник при малых возмущениях (приусловии плоских зон), называется длиной экранирования Дебая LD [8, с. 18]:sεε0 kB T(2.8)q 2 (n + p)где ε0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, ε — статическая диэлектрическая проLD =ницаемость полупроводника, q — величина элементарного заряда, n и p — концентрацииэлектронов и дырок соответственно. Эффективная ширина истощенного слоя при сильномискривлении зон вблизи поверхности определяется соотношением:Weff = LDp2(YS − 1)(2.9)где YS = qVS /kB T — высота потенциала на поверхности полупроводника, выраженная вбезразмерных величинах [8, с.
27]. Для оксидов металлов при комнатной температуре Weffимеет порядок нескольких единиц или десятков нанометров. Если размер кристаллитовоксида металла больше, чем длина экранирования Дебая, появляется возможность разделитьвклады поверхности и объёма кристаллитов в проводимость. В этом случае высота барьера,возникающего на поверхности полупроводникового оксида, определяет поверхностную проводимость:qVSG = G0 exp −(2.10)kB TТаким образом поверхностная проводимость полупроводников контролируется потенциалом,возникающим на его поверхности из-за хемосорбции кислорода.
Однако, при размере кристаллитов меньшем, чем длина экранирования Дебая, весь объем кристаллитов обеднённосителями заряда и потенциальный барьер на поверхности не возникает. Проводимостьматериала в этом случае зависит от количества хемосорбированного на его поверхностикислорода, которое напрямую влияет на концентрацию свободных носителей заряда.11При детектировании газов-восстановителей происходит их реакция с хемосорбированным кислородом, в результате чего концентрация хемосорбированного кислорода наповерхности полупроводникового оксида временно уменьшается и освободившиеся электроны возвращаются в зону проводимости, например:−−−CO(ads) + O− )−*− CO2 (ads) + e(2.11)Таким образом, откликом полупроводника n-типа на газ-восстановитель является увеличение проводимости.
Следует отметить, что активация окисления газов-восстановителейна поверхности полупроводниковых оксидов требует нагрева чувствительного металлоксидного слоя до температуры 200–400◦ C. Некоторые каталитические добавки, нанесённые наповерхность оксидных материалов, могут избирательно снижать температуру окисленияопределённых газов, тем самым повышая селективность сенсора [9; 10]. При удалении изатмосферы газа-восстановителя количество хемосорбированного кислорода на поверхностиполупроводникового оксида самопроизвольно восстанавливается до значения, определяющего базовое сопротивление сенсора.При детектировании газов-окислителей имеет место другой механизм.
Взаимодействиегазов-окислителей с поверхностью полупроводниковых оксидов происходит аналогичнымобразом, как и с кислородом, т. е. с захватом электронов проводимости:−NO2 (ads) + e− −)−−*− NO2 (ads)(2.12)Однако адсорбционное равновесие в большей степени смещено в сторону образования хемосорбированной формы. В результате, откликом полупроводника n-типа на газ-окислительявляется снижение проводимости по сравнению с базовой проводимостью в воздухе.
Следуетотметить, что существенное снижение проводимости может быть достигнуто только натаких полупроводниках, кристаллические зёрна которых не находятся в состоянии полногообеднения носителями заряда, а имеют некоторый «запас» электронов проводимости.Хемосорбция молекул газов-окислителей, вообще говоря, не требует нагрева дляактивации и протекает легко и при комнатной температуре. Однако обратный процесс —десорбция, ответственный за восстановление сопротивления сенсора к базовому значению,при комнатной температуре протекает очень медленно. Это обусловлено достаточно прочнойсвязью, которую образуют хемосорбированные молекулы с поверхностью сенсора.
Процессдесорбции ускоряется при нагреве, поскольку при термическом возбуждении в валентнойзоне полупроводникового оксида образуется дополнительное число дырок, способных крекомбинации с хемосорбированными молекулами газов окислителей, например:NO2 − (ads) + h+ −)−−*− NO2 (ads)(2.13)В результате этого процесса образуется физически адсорбированная молекула NO2 ,которая в дальнейшем может легко быть удалена с поверхности [11].12Таблица 2.1Такимобразом,восстановителей,дляЭнергии сродства к электрону для некоторых молекул [12].МолекулаEA , эВEA , кДж/мольO20.451 ± 0.00743.5O (атом)1.46 ± 0.005140.8O32.1028 ± 0.0025202.8NO22.273 ± 0.005219.2NO0.026 ± 0.0052.5N2 O0.22 ± 0.121.2SO21.107 ± 0.008106.8Cl22.38 ± 0.1229.5придетектированииобеспечениякакобратимойгазов-окислителей,работысенсоратакинеобходимгазовнагревчувствительного слоя, хотя механизм возникновения сенсорного сигнала принципиальноразличается для этих двух групп газов.
При этом универсальными функциями нагреваявляются активация реакций на поверхности сенсора и десорбция продуктов этих реакций.Другая важная функция нагрева затрагивает техническую сторону детектированиягазов металлоксидными газовыми сенсорами. Сопротивление таких нанокристаллическихоксидов как SnO2 , ZnO, WO3 на воздухе при комнатной температуре может иметь значениепорядка 1–10 ГОм. Измерение сопротивления такого порядка связано необходимостьюиспользования дорогих и громоздких приборов и происходит с высокой погрешностью.Нагрев же позволяет снизить сопротивление чувствительного слоя до значений, удобныхдля измерения.
Изменение сопротивления сенсора при нагреве на воздухе складывается изразличных факторов: термического возбуждения электронов в зону проводимости оксидаметалла и смещения адсорбционного равновесия, приводящее к изменению количества ипреобладающей формы хемосорбированного кислорода.2.1.2.Применение фотоактивации при детектировании газов сенсорами на основе полупроводниковых оксидовНеобходимость использования нагрева для работы газовых сенсоров резистивноготипа влечёт за собой увеличенное энергопотребление. В первую очередь, это накладываетограничение на использование сенсоров такого типа в автономных устройствах.
Поэтому многие современные исследования направлены на создание сенсоров, энергопотребление которыхминимизировано. Одним из методов решения проблемы является уменьшение физическогоразмера чувствительного элемента сенсора. Другим, принципиально отличающимся подходом, является разработка материалов для газовых сенсоров, позволяющих детектироватьгазы без нагрева, т. е.
при температуре вблизи комнатной.13Перспективным методом снижения рабочей температуры сенсора представляетсязамена нагрева световым облучением [13]. Для фотоактивации обычно использовали ультрафиолетовое излучение, энергии квантов которого достаточно для возбуждения межзонныхпереходов в широкозонных оксидах металлов [2; 14; 15]. Однако в ряде случаев наблюдаласьактивация сенсорного отклика и под действием излучения видимого диапазона [16—19], чтосамо по себе является интересным фактом, поскольку длина волны излучения лежит вэтом случае вне области поглощения широкозонных оксидов.
Сообщается об фотоактивациисенсорного отклика как к газам-окислителям [2; 15], так к газам-восстановителям [14; 18—20].Если при использовании газовых сенсоров с термической активацией рассматриваютзависимость проводимости от состава газовой фазы, то при использовании фотоактивацииможно сказать, что рассматривается зависимость фотопроводимости от состава газовойфазы. Обсудим в связи с этим основные вопросы, касающиеся фотопроводимости нанокристаллических оксидов металлов.Под фотопроводимостью полупроводников понимают изменение их проводимости поддействием электромагнитного излучения. Одной из основных причин увеличения проводимости полупроводников n-типа является внутренний фотоэффект, вследствие которогопроисходит возбуждение электронов из валентной зоны и с примесных уровней в зону проводимости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
