Диссертация (1105627), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Возрастание концентрации носителей заряда ∆n ведёт к увеличению проводимостиматериала:∆σ = e∆nµ(2.14)Здесь σ — удельная проводимость, n — концентрация электронов в полупроводнике и µ— их подвижность. При рассмотрении фотоэлектрических явлений в большинстве случаевполагают, что подвижность носителей заряда не изменяется [21].Между спектральной зависимостью проводимости полупроводника и спектрами егооптического поглощения обычно наблюдается корреляция, которая отражает причинноследственную связь между процессами поглощения света и возникновением дополнительногочисла неравновесных носителей заряда.Существенное влияние на характер изменения фотопроводимости полупроводникови её величину оказывает атмосфера, в которой проводятся измерения. Это влияние можетбыть обусловлено несколькими причинами.

Одной из возможных причин является прямаяфотоионизация хемосорбированных молекул [22, с. 378]. В результате этого процесса захваченный молекулой электрон возбуждается в зону проводимости полупроводника, а самахемосорбированная молекула переходит в нейтральную, физически адсорбированную форму:hνO2 − (ads) −−→ O2 (ads) + e−(2.15)В другом случае поглощение света происходит полупроводником, в результате чего внём появляются фотогенерированные носители заряда. Эти неравновесные носители заряда14способны смещать адсорбционное равновесие, установившееся в темновых условиях междумолекулами, хемосорбированными на поверхности твёрдого тела и газовой фазой.Собственное поглощение света полупроводниковыми оксидами приводит к образованию дырок в валентной зоне и электронов в зоне проводимости. Одному поглощенномуфотону с энергией порядка ширины запрещённой зоны соответствует образование однойэлектронно-дырочной пары:hνMOx −−→ MOx + (e− + h+ )(2.16)Фотогенерированная дырка способна вызывать десорбцию хемосорбированного кислорода:−−O2 − (ads) + h+ )−*− O2 (ads)(2.17)В результате этого процесса молекула кислорода переходит в нейтральную физическиадсорбированную форму, которая в дальнейшем может быть легко удалена с поверхности,а захваченный кислородом электрон возвращается в полупроводник.

Особенностью такогопроцесса является то, что поглощение одного фотона фактически приводит к образованию вкристалле двух электронов [23, с. 256]. Таким образом, фотопроводимость оксидов металловна воздухе, также как и их темновая проводимость, существенно контролируется процессамихемосорбции и десорбции кислорода.Область пространственного заряда, возникающая вблизи поверхности полупроводника для экранирования избыточного отрицательного заряда хемосорбированных молекулO−2 оказывает также значительное влияние на эффективность разделения фотовозбуждённых носителей заряда. Интенсивность излучения экспоненциально затухает в поглощающейсреде:I = I0 exp(−αx)(2.18)где α — коэффициент поглощения.

В случае оксидов металлов наибольшая часть излученияпоглощается в приповерхностном слое глубиной от единиц до десятков нанометров, т. е.генерация носителей заряда фактически происходит в обеднённом слое. Фотовозбужденныеносители заряда под действием градиента электрического поля подвергаются разделению:электроны поступают вглубь полупроводника, а дырки «выталкиваются» на его поверхность(рисунок 2.2).2.1.3.Выбор материалов для газовых сенсоровВыбор полупроводниковых материалов, которые наиболее целесообразно использовать в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров, обусловлен несколькими причинами.

Поскольку основной рабочей средой для таких сенсоров является воздух (со всеми15еEcO2–O2–hνEFO2–O2–Evh+ОПЗРис. 2.2Разделение фотовозбуждённых носителей заряда в слое истощения, образованноговблизи поверхности полупроводника n-типа.возможными примесями), а детектирование газов происходит при нагревании, обязательным является требование стабильности полупроводников в данных условиях. Это должновыражаться в отсутствии химических и структурных превращений сенсорного материалав процессе его работы.

Этому требованию, в частности, удовлетворяют полупроводниковыеоксиды металлов.Другое требование связано с тем, что материалы для газовых сенсоров должны проявлять высокую чувствительность своих электрофизических свойств к процессам, происходящим на их поверхности. В подразделе 2.1.1. мы отметили, что поверхностная проводимостьполупроводников контролируется электростатическим барьером VS (уравнение 2.10), высотакоторого зависит от величины заряда Qs , возникающего на поверхности, и параметровматериала [24]Q2s(2.19)2εε0 qnbгде nb — концентрация электронов в объёме полупроводника. Таким образом, высота потенVS =циального барьера при одинаковой величине заряда на поверхности для полупроводниковбудет различной. Для газовых сенсоров предпочтительной является ситуация, когда хемосорбция уже небольшого количества вещества вызывает значительные изменения в проводимости.

Если предположить линейную связь между величиной потенциального барьера qVSи разностью между работами выхода электрона из полупроводника Φ и из адсорбированноймолекулы ΦsqVS = X(Φ − Φs )(2.20)то коэффициент пропорциональности X в данном случае можно интерпретировать как чувствительность электрофизических свойств полупроводника к состоянию его поверхности [3].Зависимость коэффициента X от разницы электроотрицательностей анионов и катионов16∆χ, образующих бинарный полупроводник, показана на рисунке 2.3. Как видно, для рядаполупроводников эта зависимость приблизительно описывается S-образной кривой, причёмбо́льшим значениям коэффициента X соответствует бо́льшая разница в электроотрицательности, что имеет место для полупроводников с выраженным ионным типом связи, вчастности, широкозонных оксидов металлов.Рис. 2.3Зависимость параметра X из уравнения (2.20), отражающего чувствительностьэлектрофизических свойств полупроводника к происходящим на его поверхности процессам, отразницы в электроотрицательности катиона и аниона, образующих соответствующий бинарныйполупроводник [25]Очевидно также, что влияние поверхностных процессов на электрофизические свойства полупроводников становится более выраженным с увеличением удельной площади ихповерхности (увеличением доли поверхностных атомов).

Поэтому для сенсорных материаловважным также является возможность их получения и использования в высокодисперсном,нанокристаллическим состоянии.Важным техническим требованием, о котором уже упоминалось в подразделе 2.1.1.,является не слишком высокое электрическое сопротивление сенсорного материала. Такимобразом, из круга рассмотрения материалов, пригодных для использования в качестве газовых сенсоров резистивного типа исключается TiO2 , обладающий почти диэлектрическимисвойствами.Основными материалами, удовлетворяющими перечисленным требованиям, являютсяширокозонные проводящие оксиды металлов n-типа проводимости, такие как SnO2 , ZnO,In2 O3 , WO3 . Широкозонные оксиды p-типа проводимости, такие как NiO, PdO и Co3 O4 такжемогут применяться в качестве газовых сенсоров, однако их сенсорные свойства исследованыв меньшей степени.172.2.Физико-химические характеристики полупроводниковых оксидов2.2.1.Диаграмма состояния2.2.1.1.Диаграмма состояния системы «Zn — O»При экспериментальном исследовании системы «цинк — кислород» было обнаруженосуществование двух соединений: оксида цинка ZnO и пероксида ZnO2 [26].

Пероксид нестабилен и разлагается на ZnO и O2 при температуре выше 300◦ C. Оксид цинка не претерпеваетразложения вплоть до температуры 900◦ C (рис. 2.4). Отдельно были исследованы фазовыеравновесия вблизи стехиометрического состава ZnO [27]. Показано, что при повышении температуры область гомогенности фазы ZnO существенно расширяется в сторону увеличениясодержания Zn (рис. 2.5).Рис. 2.4Фазовая диаграмма системы Zn — O [26]Термодинамически стабильной формой является ZnO со структурой вюрцита. Оксидцинка со структурой сфалерита может быть стабилизирован при росте на подложках скубической структурой. При высоких давлениях может также быть получена модификацияZnO со структурой NaCl. Последние две модификации не являются термодинамическистабильными при стандартных условиях.2.2.1.2.Диаграмма состояния системы «Sn — O»При атмосферном давлении в данной системе существуют два соединения: диоксидSnO2 , имеющий структуру TiO2 (рутил) и Sn3 O4 , в котором ионы олова находятся в смешанном валентном состоянии — Sn(II) и Sn(IV).

Монооксид олова SnO со структурой типа PbOтермодинамически неустойчив и диспропорционирует на Sn и SnO2 при повышенной температуре. Помимо тетрагональной структуры диоксид олова образует также орторомбическую18Рис. 2.5Участок фазовой диаграммы вблизи стехиометрического состава ZnO [27]фазу при повышенном давлении [28].Рис. 2.6Фазовая диаграмма системы Sn — O [28]Область гомогенности SnO2 исследована в интервале температур от 473 до 1373 К.Показано, что диоксид олова характеризуется узкой областью гомогенности, которая распространяется только в сторону недостатка кислорода [29]. Методом высокотемпературнойтермогравиметрии установлено, что величина отклонения состава SnO2 – δ от стехиометрииизменяется в диапазоне 10−2 – 10−3 ат.%.

Характеристики

Список файлов диссертации