Диссертация (1105627), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При температуре 990 K величина δ составляет0.034.2.2.1.3.Диаграмма состояния системы «In — O»В системе «индий — кислород» известно одно соединение состава In2 O3 . Подробныеэкспериментальные исследования фазовых равновесий до настоящего момента не опубликованы. Производилась оценка растворимости кислорода в жидком индии [30] и определениетемпературы плавления In2 O3 [31]. Полученные данные были использованы для построения19расчётной фазовой диаграммы [32], которая показана на рисунке 2.7.Рис.
2.7Фазовая диаграмма системы In — O [32]Известны три полиморфные модификации оксида индия: две кубические фазы (пространственные группы I22 3 и Ia3) и ромбоэдрическая (пространственная группа R3). Влитературе для данных фаз встречаются обозначения In2 O3 -I, In2 O3 -II и In2 O3 -III, соответственно. Наименее изучена фаза In2 O3 -I, а фаза In2 O3 -II напротив, является наиболеестабильной и достаточно хорошо исследованной. Фаза высокого давления In2 O3 -III донедавнего времени также была мало изучена вследствие трудности её получения.
Однаков настоящее время опубликованы различные методы получения наночастиц In2 O3 -III, в томчисле и гидротермальный [33].2.2.2.Кристаллическая структура2.2.2.1.Кристаллическая структура ZnOВюрцит имеет гексагональную элементарную ячейку (рисунок 2.8), пространственнаягруппа P 63 mc. Определённые экспериментально различными авторами параметры ячейкиимеют небольшой разброс: a = 3.2475 ÷ 3.2501 Å, c = 5.2042 ÷ 5.2075 Å. Кристаллическуюструктуру вюрцита можно представить как состоящую из двух взаимопроникающих гексагональных плотноупакованных подрешёток, в идеальном случае смещённых друг относительноpдруга вдоль оси c на растояние u = 3/8, а отношение параметров решётки равно c/a = 8/3.В реальных кристаллах как c/a, так и u могут немного отличаться от приведённых [34].Оксид цинка всегда содержит избыточное количество металла по отношению к кислороду. Данное отклонение от стехиометрии может быть обеспечено не только образованием кислородных вакансий, но и междоузельных атомов цинка.
В ZnO со структуройвюрцита возможно образование вакансий кислорода, вакансий цинка, атомов цинка наместе кислорода, междоузельных атомов кислорода и двух типов междоузельных атомовцинка — в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении [34]. Распространено мнение, что20Рис. 2.8Рис. 2.9Кристаллическая структура ZnO (вюрцит)Расчётные положения уровней дефектов в ZnO [38]преимущественными дефектами в ZnO являются VO и Zni , однако эта гипотеза пока не имеетдостаточных доказательств.
Некоторые расчёты подтверждают, что VO и Zni в условияхизбытка цинка имеют меньшую энергию образования по сравнению с другими возможнымитипами дефектов [35]. В литературе имеются расчётные положения уровней собственныхдефектов в ZnO [36; 37]. Согласно этим расчётам, неионизированные вакансии кислородаскорее являются глубокими донорами, а уровни междоузельных атомов цинка лежат ближек краю зоны проводимости. Данные о положении уровней, собранные авторами [38] изразличных источников, приведены на диаграмме (рисунок 2.9).2.2.2.2.Кристаллическая структура SnO2Диоксид олова (минерал касситерит) кристаллизуется в структурном типе рутила,пространственная группа P 42 /mnm [39]. Элементарная ячейка тетрагональная, состоит из6 атомов: 2 атомов олова и 4 атомов кислорода (рисунок 2.10).
Каждый атом олова находитсяв центре правильного октаэдра, вершины которого составляют атомы кислорода, при этомкаждый атом кислорода находится в окружении трёх атомов олова, находящихся на одинаковом расстоянии от атомов кислорода. Параметры элементарной ячейки a = 4.7374(1) Å иc = 3.1864(1) Å [40].Исследования зависимости состава твёрдой фазы SnO2 от равновесного давления21Рис. 2.10Элементарная ячейка SnO2кислорода в интервале температур от 1223 до 1373 К свидетельствуют в пользу образованиядвухкратно ионизированных вакансий кислорода VO·· .× ··0Sn×Sn×Sn + 2 VO + 4 e + O2Sn + 2 OO(2.21)Преимущественное образование вакансий кислорода может также быть объясненоиз кристаллохимических соображений. Плотноупакованная структура рутила затрудняетобразование междоузельных дефектов.
Вследствие высокой валентности и высокого координационного числа Sn+4 разупорядочение в подрешетке олова происходит лишь при высокихтемпературах [41].2.2.2.3.Кристаллическая структура In2 O3Термодинамически стабильная при стандартных условиях модификация In2 O3 -II кристаллизуется в структурном типе биксбиита (рисунок 2.11).
Элементарная ячейка кубическая объёмноцентрированная, содержит 16 формульных единиц (80 атомов). Параметрa = 10.117 Å. В In2 O3 со структурой биксбиита присутствуют два типа атомов индия — воктаэдрическом и тригонально-призматическом окружении атомов кислорода, и один типатомов кислорода [42]. Для обоих типов атомов индия КЧ = 6, а для атомов кислорода— КЧ = 4. Структуру биксбиита можно рассматривать как производную от структурыфлюорита, полученную удалением 1/4 атомов кислорода и последовательным смещениематомных позиций [43].Основным типом дефектов в In2 O3 являются вакансии кислорода, образование которых может быть описано следующей схемой:× ··02 In×2 In×In + 3 OOIn + 3 VO + 6 e + 3/2 O2(2.22)Поэтому оксид индия всегда содержит избыточное количество атомов металла и егосостав отражает формула In2 O3−x .
Величина x при температуре 1400◦ C составляет примерно0.01. Образование междоузельных атомов In, в принципе, возможно, но существенного влияния на проводимость они не оказывают. Не обнаружено также какого-либо упорядочениякислородных вакансий в структуре In2 O3 [44].22Рис. 2.11Кристаллическая решётка In2 O3 -II. Синим и голубым отмечены атомы In с различнойкоординацией, красным — атомы O [42].2.2.3.Оптические свойства2.2.3.1.Оптические свойства ZnOОксид цинка обладает большой энергией связи экситона (в 2.4 раза больше, чем kTпри комнатной температуре).
Фактически это приводит к наложению спектра экситонноговозбуждения на край фундаментального поглощения ZnO, что особенно проявляется принизких температурах. Наблюдаемый край поглощения при комнатной температуре лежитвблизи 380 нм, оптическая ширина запрещённой зоны составляет 3.4 эВ [45]. По другимданным край поглощения ZnO находится при 385 нм [46].2.2.3.2.Оптические свойства SnO2Край фундаментального поглощения монокристаллов SnO2 , исследованных вработе [47], был найден при 330–355 нм.
Значительный размер полученных кристалловпозволил исследовать оптические свойства в различных кристаллографических направлениях. Так, поглощение света в направлении [001] соответствовало ширине запрещённой зоны3.49 эВ, а направлениях [110] и [100] — 3.76 эВ.В работе [48] было изучено оптическое поглощение тонких плёнок SnO2 , полученныхмагнетронным распылением. Было сделано предположение о возникновении в спектре какпрямых, так и непрямых переходов. Для прямых переходов были найдены значения 3.9 ÷4.5 эВ, для непрямых — 2.8 ÷ 3.2 эВ.Для нанонитей SnO2 была получена ширина запрещенной зоны 3.95–4.08 эВ [49].Край поглощения нанокристаллического SnO2 , полученного золь-гель методом (размер кристаллитов около 7 нм) находится вблизи 300 нм.
Оптическая ширина запрещённой зоны,соответствующая прямым переходам, составляет 4.1 эВ [50]2.2.3.3.Оптические свойства In2 O3Длинноволновый край поглощения монокристаллических образцов In2 O3 находитсявблизи 330 нм, а ширина запрещенной зоны, вычисленная из предположения прямых раз23решённых переходов, составляет 3.75 эВ [51]. В большинстве исследований наблюдалось,что поглощение света в In2 O3 начинается и при меньшей энергии квантов, примерно с 2.6–2.7 эВ. Таким образом спектр поглощения тонких плёнок и объёмных кристаллов In2 O3захватывает синюю область видимого спектра, что является причиной их слабого желтогоцвета. Были попытки приписать это поглощение дефектам [52] или непрямым электроннымпереходам [53].
Согласно версии, основанной на исследовании зонной структуры In2 O3методом РФЭС (в том числе с угловым разрешением) и расчётах ab initio, прямые оптическиепереходы в Г -точке зоны Бриллюэна разрешены с уровня, лежащего на 0.81 эВ ниже максимума валентной зоны, а слабое поглощение фотонов с энергией 2.7 эВ является результатомзапрещённых прямых переходов в этой точке [43; 54].Для плёнок нанокристаллического In2 O3 , полученных золь-гель методом (размеркристаллитов 40-90 нм), край поглощения также наблюдается вблизи 350-370 нм [55]. Однакокрай поглощения нанокристаллических образцов In2 O3 с размером кристаллитов от 7–8до 18–20 нм существенно смещён в сторону бо́льших длин волн.
Рассчитанные значениязапрещённой зоны в предположении прямых разрешённых переходов составляют 2.7–2.8 эВ,т.е. близки к фундаментальной ширине запрещенной зоны. Возможное объяснение этогофакта состоит в том, что при уменьшении размера кристаллитов происходит снятие запретаэлектронных переходов за счёт нарушения локальной симметрии [56].2.2.4.Зонная структура2.2.4.1.Зонная структура ZnOЗонная структура ZnO подвергалась интенсивному исследованию как теоретическими,так и экспериментальными методами [57].
Расчёты, проведённые в приближении локальнойплотности (local density approximation, LDA) и обобщенного градиента (general gradientapproximation, GGA), а также методом функционала плотности (density functional theory,DFT ) дают малое (в сравнении с экспериментальным) значение фундаментальной ширинызапрещённой зоны, порядка 0.7–0.9 эВ. По-видимому, это связано с недостаточным учётомотталкивания между 3d–орбиталями цинка и уровнями зоны проводимости, что приводит кзначительной гибридизации Zn 3d и O 2p орбиталей [37].
Лучшее согласие с экспериментомимеют расчёты, проведённые методом псевдопотенциала с поправкой на самовзаимодействие(self-interaction corrected pseudupotential, SIC-PP ) [58]. Из полученных данных следует, что вГ -точке зоны Бриллюэна находится минимум зоны проводимости и максимум валентнойзоны (рисунок 2.12), что делает возможным прямые электронные переходы. При этоммаксимум валентной зоны ZnO образован преимущественно из O 2p орбиталей, а состоянияZn 3d лежат примерно на 8.9 эВ глубже края валентной зоны.24Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
