Диссертация (1105627), страница 7
Текст из файла (страница 7)
для оксида цинка. На воздухе фотопроводимость через ∼ 200 с выходилана стационарное значение, а в вакууме наблюдался непрерывный рост в течение 12 ч. Навоздухе фотопроводимость образцов в 1.31–1.58 раз превышала темновое значение. Временанарастания и спада фотопроводимости (90% от полного значения) составили 76–96 и 71–111 с,соответственно.В работе [13] исследована фотопроводимость индивидуальных нанонитей SnO2 навоздухе и в присутствии NO2 . Показано, что NO2 в небольших концентрациях (единицы ppm)сильно снижает проводимость SnO2 . Интересной является иллюстрация эквивалентностидействия нагрева до 175◦ C и облучения УФ светом, что в обоих случаях приводит квосстановлению сопротивления сенсора к базовому значению.
Авторами также предложенаколичественная модель, описывающая сенсорный отклик образцов.Рис. 2.18Сравнение сенсорного откликананонити SnO2 при175◦ CРис. 2.19Зависимость сенсорного откликав темновых усло-к NO2 и времени восстановления сопро-виях и при комнатной температуре притивления нанонити SnO2 от энергии воз-воздействии УФ излучения (Eбуждающего излучения. Все исследования=3.67выполнены при равном потоке фотонов (3 ·эВ) [13]1022 м−2 с−1 ) [13].2.2.6.3.Фотопроводимость In2 O3Фотопроводимость нанокристаллических плёнок In2 O3 (размер кристаллитов 7–8,12–13 и 18–20 нм) исследована в работе [56].
Под воздействием излучения светодиода сλmax = 380 нм проводимость образцов возрастала на 2–4 порядка. Спад фотопроводимостина воздухе после облучения светодиодом описывается растянутой экспонентой:∆σ/σ = exp[(−t/τ )β ](2.24)с параметрами β = 0.55 ÷ 0.63 и τ = 1.0 ÷ 5, 8 ч.
Также было отмечено, что спадфотопроводимости в вакууме происходит гораздо медленнее, чем на воздухе (рисунок 2.20).30Рис. 2.20Спад фотопроводимости нанокристаллического In2 O3 с размером кристаллитов 7–8 нмв вакууме и на воздухе [56]. Линии соответствуют аппроксимации по уравнению (2.24).На этих же образцах — нанокристаллических плёнках In2 O3 с размером кристаллитов7–8, 12–13 и 18–20 нм, была исследована спектральная зависимость фотопроводимости прикомнатной температуре. Фотопроводимость всех трёх образцов начинает возрастать приэнергии квантов излучения 2.7–2.8 эВ, при 3.0–3.2 эВ достигает максимума, а при большейэнергии квантов фотопроводимость уменьшается. Также отмечено, что отношение фотопроводимости к своему максимальному значению уменьшается с ростом размера кристаллитов.Такое поведение объясняется снижением относительного изменения концентрации электронов проводимости при облучении образцов с увеличением размера кристаллитов [56].В работе [68] при облучении плёнок поликристаллического In2 O3 (темновое сопротивление 2.5 Ом·см) мощным ультрафиолетовым светодиодом (λ = 380 нм, P = 225 мВт·см−2 )наблюдали увеличение их проводимости на два порядка.
В отсутствие источника излученияспад проводимости образца происходил крайне медленно. При облучении зелёным и краснымсветодиодом изменение проводимости обнаружено не было. В вакууме спад фотопроводимости описывался растянутой экспоненциальной функцией, аналогичной уравнению (2.24) спараметрами β = 0, 51 и τ = 10 ч при комнатной температуре. Спад фотопроводимости навоздухе был описан логарифмическим уравнением:∆σ/σ = A − B ln(t/τ )(2.25)Установлено, что до облучения оптическая ширина запрещённой зоны плёнок In2 O3составляла 3.2 эВ, после облучения (в высокопроводящем состоянии) — 3.31 эВ.
По мнениюавторов, возможная причина изменения ширины запрещённой зоны состоит в эффектеБурштейна-Мосса.Интересные и обширные данные получены при изучении влияния температуры иатмосферы на фотопроводимость нанокристаллических плёнок (средний размер кристал31Рис. 2.21Спектральная зависимость фотопроводимости In2 O3 при 250◦ C в атмосфере влажноговоздуха (1), в воздухе с 1 ppm озона (2), и разностная кривая (3) [69].литов 30–40 нм) и эпитаксиальных слоёв (толщина 120 нм) In2 O3 [69]. Стационарную фотопроводимость исследовали при облучении светом с энергией больше ширины запрещеннойзоны In2 O3 (λ = 300 нм, 4.13 эВ). Спектральную зависимость фотопроводимости образцовисследовали в интервале длин волн 260–500 нм. Для изучения эффекта атмосферы использовали сухой воздух, влажный воздух, азот, воздух с 1000 ppm H2 и воздух, содержащий1 ppm O3 . Температуру варьировали в диапазоне 20 − 500◦ C. В работе использовали источник излучения с калиброванными характеристиками, что позволило рассчитать квантовуюэффективность фотопроводимости.
В предположении, что рекомбинация фотовозбужденныхносителей заряда (электронов и дырок) происходит только между собой и в объёме In2 O3 ,увеличение числа носителей заряда ∆n для эпитаксиальных плёнок под воздействием светазаданной интенсивности должно быть порядка 1011 − 1013 см−3 , однако значения ∆n,рассчитанные из эксперимента, составляют порядка 2 · 1018 см−3 . Такое расхождение, помнению авторов, может быть причиной большого вклада в фотопроводимость электронов,освобожденных в результате рекомбинации хемосорбированного кислорода с фотогенерированными дырками (уравнение 2.17).
Роль хемосорбированного кислорода заключается всоздании градиента электрического поля, возникающего вследствие обеднения поверхностинанокристаллов In2 O3 электронами по сравнению с объёмом. Под воздействием этого градиента фотогенерерованные дырки «выталкиваются» на поверхность полупроводниковогооксида, где в высокой эффективностью рекомбинируют с хемосорбированным кислородом, арекомбинация фотовозбуждённых дырок с электронами тем самым оказывается подавлена.Кроме того отмечается, что фотоотклик возрастает в атмосфере влажного воздуха и уменьшается в сухом воздухе и после отжига образцов.
Подобное поведение может быть связанос эффективным захватом дырок адсорбированными молекулами воды:+−−H2 O + h + )−*− OH + H(2.26)−−OH− + h+ )−*− OH(2.27)32Установлено, что зависимость фотопроводимости на воздухе от интенсивности светаподчиняется степенному закону с показателем степени ∼0.6–0.7.Спектральная зависимость фотопроводимости измерена в основном при повышенныхтемпературах. При 250◦ C фотопроводимость In2 O3 во влажном воздухе начинает монотонновозрастать от 2.8 эВ, в то время как в атмосфере воздуха, содержащего озон, фотооткликпоявляется при меньших энергиях излучения и при 2.9 эВ имеет чётко выраженный максимум. По-видимому, появление локального максимума фотопроводимости свидетельствуетоб образовании в результате адсорбции озона уровней, лежащих на 0.5 эВ ниже дна зоныпроводимости.2.3.Сенсибилизация оксидов металлов полупроводниковыми квантовыми точками2.3.1.Общие сведения о сенсибилизации полупроводниковПод сенсибилизацией полупроводников понимают направленное изменение их составаи структуры с целью достижения необходимых оптических и фотохимических свойств.Практическую значимость имеет, например, очувствление широкозонных полупроводников,поглощающих свет в ультрафиолетовом диапазоне, к видимому и ближнему ИК участкусолнечного спектра.
Спектральный диапазон проявления фотоактивных свойств сенсибилизированного материала может быть как широким, охватывающим значительную частьспектра, так и узким, сосредоточенным на определённых участках спектра.Сенсибилизированные материалы были впервые использованы для нужд галогенидсеребрянной фотографии [70], в дальнейшем спектральная сенсибилизация полупроводниковполучила развитие в связи с разработкой материалов для преобразования солнечной энергиив электрическую [71; 72], материалов для фотокатализа [73; 74], детекторов излучения [75;76].Можно выделить три подхода к сенсибилизации широкозонных полупроводников:1. Сенсибилизация красителями, полупроводниковыми наночастицами и углеродныминаноматериалами (графен, фуллерены) [77].
В данном случае сенсибилизаторы (отдельные молекулы, нанокластеры) иммобилизованы на поверхности полупроводника.Основной механизм сенсибилизации состоит в переносе (инжекции) носителей зарядаот фотовозбужденного сенсибилизатора в полупроводниковую матрицу.
Фотовозбуждённые носители заряда, образовавшиеся в результате этого процесса, могут приниматьучастие в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности полупроводников.2. Использование эффекта плазмонного резонанса. Под плазмонным резонансом понимают явление коллективной осцилляции валентных электронов относительного атомного остова, совпадающее по частоте с внешним излучением. Наиболее упоминаемым33типом сенсибилизаторов, проявляющим эффект плазмонного резонанса в зелёной области видимого спектра, в которой интенсивность солнечного излучения наиболее высока(рисунок 2.22), являются наночастицы благородных металлов, в частности золота,которые обладают большим коэффициентом экстинкции и высокой стабильностью.Механизм сенсибилизации в данном случае не однозначен и может быть обусловленразличными эффектами [78]:(a) Прямая инжекция электронов, возбужденных на более высокие энергетическиеуровни, в зону проводимости полупроводникового оксида.(b) Увеличение скорости образования электрон-дырочных пар в полупроводникепод воздействием сильного и неоднородного электрического поля, возникающеговблизи наночастиц металла вследствие эффекта плазмонного резонанса.(c) Увеличение оптического пути света благодаря многократному рассеянию на плазмонных наночастицах.(d) Локальное выделение тепла плазмонными наночастицами.3.
Сенсибилизация путём допирования полупроводников с целью создания примесныхуровней в запрещённой зоне, а также создания твёрдых растворов полупроводниковдля плавного регулирования ширины запрещённой зоны [77; 79; 80].На практике одновременно могут применяться несколько перечисленных подходов,при этом их совместное действие может быть синергетическим [82].В настоящей работе мы сосредоточим внимание на сенсибилизации оксидов металловполупроводниковыми квантовыми точками (КТ). Основной механизм сенсибилизации вданном случае, как отмечалось выше, обусловлен фотоиндуцированным переносом носителейзаряда между оксидом металла и КТ.
Квантовые точки являются достаточно новым типомсенсибилизаторов, и некоторые аспекты их применения ещё недостаточно изучены.2.3.2.Полупроводниковые квантовые точки2.3.2.1.Электронное строение и оптические свойства квантовых точекКвантовыми точками называют кристаллы полупроводников, движение носителейзаряда в которых ограничено во всех трёх направлениях. Такое ограничение достигаетсядля отдельных кристаллов, размеры которых составляют единицы нанометров, с числоматомов порядка 102 –103 . Мерой, характеризующей переход нанокристалла полупроводникав режим квантового ограничения, является боровский радиус экситона aB :aB = a0 εm03411+me mh(2.28)Киз л у че нииеее нз л у чВидимИонет еинсивнУосФит ьиииз луз л у ччее нниияиеИ5 0 01 0 0 01 5 0 0ДРис. 2.22линаволн2 0 0 0ы,н2 5 0 0мСпектральное распределение интенсивности солнечного излучения [81].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
