Диссертация (1105627), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Проведеносистематическое исследование взаимосвязи между условиями синтеза, составом, фотоэлектрическими и газочувствительными свойствами нанокомпозитов. Для нанокомпозитов наоснове In2 O3 и ZnO впервые продемонстрирована корреляция между спектральной зависимостью фотопроводимости и оптического поглощения. Впервые показано, что нанокомпозитыMOx /QD_CdSe могут быть использованы для детектирования NO2 в воздухе на уровнеПДК, при комнатной температуре и подсветке маломощным источником видимого излучения. Предложена модель формирования сенсорного сигнала, основанная на преставленияхо взаимодействии фотовозбуждённых носителей заряда с хемосорбированными молекуламигазов на поверхности оксидной матрицы.Практическая значимость работы Создан лабораторный прототип газового сенсора,позволяющий детектировать NO2 в воздухе на уровне ПДК при комнатной температуреи подсветке маломощным светодиодом видимого излучения (λmax = 530 нм).
Потреблениемощности светодиодом составило 1 мВт.Достоверность результатов При определении состава, структуры и свойств материаловиспользован комплекс взаимодополняющих методов. Достоверность информации о величине сенсорного сигнала подтверждена многократными воспроизводимыми измерениями,проведёнными с использованием аттестованных газовых смесей. Исследования газочувствительных свойств каждого из нанокомпозитов проводили не менее чем на 10–20 различныхсенсорах.Основные положения, выносимые на защиту1. Методика воспроизводимого синтеза нанокомпозитных сенсорных материалов наоснове нанокристаллических ZnO, SnO2 , In2 O3 и квантовых точек CdSe.2.
Результаты комплексного исследования влияния квантовых точек CdSe на фотопроводимость нанокомпозитов MOx /QD_CdSe, MOx – ZnO, SnO2 , In2 O3 .3. Результаты комплексного исследования влияния квантовых точек CdSe на сенсорныесвойства нанокомпозитов MOx /QD_CdSe, MOx – ZnO, SnO2 , In2 O3 к NO2 при комнатной температуре и подсветке.54. Модель формирования сенсорного отклика нанокомпозитов MOx /QD_CdSe(MOx – ZnO, SnO2 , In2 O3 ) по отношению к NO2 в воздухе, при комнатной температуреи подсветке.Личный вклад автора В основу диссертации положены результаты исследований, проведённых непосредственно автором в период 2012—2015 гг в лаборатории химии и физикиполупроводниковых и сенсорных материалов Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.
Автором проведён критический анализ литературных данных, а также синтезированы все исследованные в настоящей работе образцы. Лично автором выполненоопределение удельной площади поверхности порошков нанокристаллических оксидов; проведено исследование оптических свойств образцов в видимом и ИК диапазонах; определёнсостав нанокомпозитов методом рентгенофлуоресцентного анализа; исследована стационарная фотопроводимость образцов и кинетика релаксации фотопроводимости; исследованыгазочувствительные свойства образцов.
Ряд инструментальных исследований выполнен приучастии к. ф.-м. н. Дроздова К. А. (спектральная зависимость фотопроводимости нанокомпозитов), к. х. н. Абакумова А.М. (электронная микроскопия), к. х. н. ФилатовойД. Г. (определение состава нанокомпозитов методом ICP-MS), к. х. н. Козловского В. Ф.(рентгеновская дифракция), к. х. н. Шаталовой Т.
Б. (термический анализ). В большинствеслучаев автор лично проводил подготовку образцов к измерениям, а также самостоятельноанализировал и интерпретировал полученные данные.Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 12–03–00524а, 15–03–03026а;ГК № 11.519.11.6047 («Создание фото и газочувствительных нанокомпозитов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов, сенсибилизированных квантовыми точкамиА2В6»), совместного проекта с LG Electronics («Разработка прототипов сенсоров газов длядетектирования газов в воздухе при комнатной температуре (без нагревания)»).Апробация работы Основные результаты работы были представлены на 9 конференциях:«CIMTEC 2016 — 5th International Conference on Smart and multifunctional materials, structuresand systems» (Италия, 2016); «9th Workshop on Semiconductor Gas Sensors», (Польша, 2015);«II Байкальский материаловедческий форум», (Россия, 2015); «4th GOSPEL Workshop on Gassensors based on semiconducting metal oxides: basic understanding and applications», (Германия,2015); «Ломоносов» (Москва, 2014–2015 г); II Всероссийская конференция «Экологобезопасные и ресурсо-сберегающие технологии и материалы» (Россия, 2014); IV конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (ИОНХ РАН, Москва, 2014); «XII InternationalConference on Nanostructured Materials (NANO 2014)», (Москва, 2014); «CIMTEC 2014 — 6thForum on New Materials» (Италия, 2014).Публикации Результаты работы изложены в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, а также тезисах 6 докладов на конференциях.6Объём и структура работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы.
Работаизложена на 138 страницах, содержит 89 рисунков, 7 таблиц, 121 ссылку на литературныеисточники.7Глава 2Литературный обзорЛитературный обзор состоит из трёх разделов. В первом разделе рассмотрены общиепринципы функционирования полупроводниковых газовых сенсоров и перспективы применения фотоактивации для улучшения рабочих параметров газовых сенсоров. Второй разделпосвящён обзору основных физико-химических свойств выбранных в качестве объектовисследования оксидов — SnO2 , In2 O3 и ZnO, включая данные по их фотопроводимости.
Взавершающем разделе кратко изложены основные свойства квантовых точек CdSe, механизмсенсибилизации оксидов металлов квантовыми точками и приведены известные к настоящему моменту сведения о влиянии квантовых точек на фотопроводимость широкозонныхоксидов металлов.2.1.Принципы работы газовых сенсоров резистивноготипа2.1.1.Механизм формирования сенсорной чувствительности полупроводниковых оксидовГазовый сенсор резистивного типа — это чувствительный элемент, электрическоесопротивление (проводимость) которого способно обратимо изменяться в зависимости отсостава газовой фазы. Хотя изменение проводимости под влиянием различной атмосферыявляется общим свойством полупроводников, практические аспекты использования этогоявления для детектирования газов наталкивается на определённые трудности, связанные снедостаточной чувствительностью и селективностью.
В связи с этим появляется необходимость разработки специальных полупроводниковых материалов, характеристики которых —состав и структура — оптимизированы именно для детектирования газов [3].Количественной мерой, характеризующей отклик сенсора, является сенсорный сигнал,который определяют как отношение сопротивления (проводимости) сенсора в присутствиигаза к сопротивлению (проводимости) сенсора на воздухе [4]:8S = Rgas /Rair = Gair /Ggas(2.1)В случае, если в присутствии детектируемого газа сопротивление сенсора становитсяменьше, чем на воздухе, числитель и знаменатель в формуле (2.1) меняют местами, чтобырассчитанные значения сенсорного сигнала с увеличением концентрации газа возрастали.На рисунке 2.1 показан модельный отклик газового сенсора с чувствительным слоемиз полупроводника n-типа на импульс газа-окислителя.
В режиме ожидания сенсор имеетпостоянное сопротивление R0 . При подаче газа в момент времени τon в течение некотороговремени сопротивление сенсора возрастает, затем приходит к стационарному значениюRsat . При удалении газа-окислителя из атмосферы в момент τoff сопротивление сенсорауменьшается и спустя некоторое время приходит к исходному значению R0 . Величиныτresp −τon и τrec −τoff называются соответственно временем отклика и временем восстановлениясенсора и являются его важными характеристиками.
При изменении состава газовой фазыскорость изменения сопротивления велика в начальный период, затем, при приближении кстационарному (базовому) значению, резко снижается. Поэтому на практике часто пользуются величинами, составляющими, например, 90% от полного значения времени отклика ивосстановления, которые обозначают соответственно τresp,90% и τrec,90% . Времена τresp,90% − τonобычно в несколько раз меньше, чем τresp − τon , поэтому такой подход позволяет существенноR0191900000%%%с е неие нR0τr e s p , 9 0 %τr e s pτr e с , 9 0 %τr e сКонце нт ра цияг а з аСопрот ивл%s a tс ораповысить скорость сенсорных измерений, за счёт небольшого снижения сенсорного сигнала.0ττo nВРис.
2.1ре мяo f fКинетика изменения сопротивления сенсора на основе полупроводника n-типа приподаче импульса газа-окислителя.Зависимость величины сенсорного сигнала (сопротивления сенсора) от концентрациигаза в некоторых случаях подчиняется степенному закону [5]9xS ∝ Cgas(2.2)и, соответственно, линеаризуется в билогарифмических координатах. Однако в общем случаенеобходимо построение калибровочной зависимости S(Cgas ).Принцип работы полупроводниковых газовых сенсоров состоит в зависимости ихэлектрофизических свойств от концентрации молекул газа в воздухе.
Адсорбция газов наполупроводниках может приводить к изменению их проводимости за счёт электронодонорных или электроноакцепторных свойств молекул газа. Направление изменения проводимости(т. е. её возрастание или понижение относительно исходного состояния) в этом случаеопределяется типом основных носителей заряда в полупроводнике.Адсорбированные на поверхности полупроводника газы могут также участвовать вхимических процессах на его поверхности, что влияет на проводимость сенсора.Ниже мы рассмотрим механизмы формирования сенсорной чувствительности полупроводниковых оксидов n-типа проводимости по отношению к группам газов, обладающихвыраженными электронодонорными или электроноакцепторными свойствами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
