Диссертация (1105627), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Линиями отме-чены примерные границы, соответствующие ультрафиолетовому, видимому и инфракрасномудиапазонам.При радиусе нанокристалла меньшем, чем боровский радиус экситона, вследствиевозникающих квантовых ограничений происходит перестройка энергетического спектраэкситона. В спектрах поглощения квантовых точек появляются максимумы, которые отвечают переходам между дискретными уровнями. В случае сферических частиц эти уровни(которым соответствуют атомоподобные орбитали) могут быть охарактеризованы двумяквантовыми числами: n (1,2,3...) и l (S,P,D..). Для корректного обозначения состоянийдырки в валентной зоне необходимо использовать третье квантовое число F (1/2 или 3/2).Таким образом, состояния в валентной зоне и зоне проводимости обозначаются nlF и nlсоответственно. Для оптических переходов между уровнями действуют правила отбора∆n = 0 и ∆l = 0, однако в реальных спектрах наблюдаются и переходы с небольшойинтенсивностью, для которых ∆n 6= 0 [83].Одной из главных особенностей полупроводниковых квантовых точек является зависимость энергии электронных уровней от размеров и формы кристаллов.
В общем случаеэнергия переходов между уровнями возрастает с уменьшением размера квантовых точек.Энергия перехода 1S3/2 (h) → 1S(e) может быть оценена из соотношения:E1S2πh2= Eg (bulk) + 2d11+me mh(2.29)где Eg (bulk) — ширина запрещённой зоны соответствующего объёмного полупроводника, d —351D(e)1P(e)1S(e)EcΔEg(c)Eg(QD)Eg(bulk)ΔEg(v)Ev1S(h)1P(h)1D(h)Объёмный кристаллРис.
2.23Квантовая точкаЭнергетические уровни квантовой точки в сравнении с объёмным кристаллом.диаметр нанокристаллов. Таким образом, с уменьшением размера нанокристаллов шириназапрещённой зоны возрастает обратно пропорционально квадрату диаметра (рисунок 2.23).При этом максимум поглощения λ1S = hc/E1S с уменьшением размера нанокристалловсдвигается в синюю область. Зависимость λ1S от диаметра квантовых точек, которая можетбыть получена сопоставлением данных электронной микроскопии и оптического поглощения, используется для построения калибровочных кривых, позволяющих характеризоватьразмеры КТ из данных оптической спектроскопии [84].Ослабление интенсивности светового луча дисперсиями квантовых точек подчиняетсязакону светопоглощения:D = cl(2.30)где D — оптическая плотность среды, — молярный коэффициент экстинкции квантовыхточек, c — молярная концентрация квантовых точек, l — длина пути луча в поглощающейсреде.
Молярный коэффициент экстинкции квантовых точек 1S , определенный при λ1S ,также зависит от их размера. Эта зависимость может быть аппроксимирована степеннойфункцией:1S ∼ dγгде γ = 2 ÷ 3.36(2.31)2.3.2.2.Методы сенсибилизации оксидов металлов квантовыми точкамиКвантовые точки обладают огромным вкладом поверхностной энергии в суммарнуюэнергию кристалла, и в связи с этим могут быть стабилизированы только в жесткой матрице(или на подложке), либо с применением веществ, молекулы которых способны избирательносвязываться с поверхностью квантовых точек и предотвращать их агрегацию за счёт стерических затруднений или электростатического отталкивания.Можно выделить два принципиально различных способа сенсибилизации оксидовметаллов квантовыми точками.
Согласно первому способу образование полупроводниковыхквантовых точек происходит непосредственно на поверхности полупроводникового оксида, вовтором способе квантовые точки синтезируют и выделяют в отдельном химическом процессе,затем иммобилизуют на поверхности кристаллитов оксида металла.Рассмотрим основные методики, позволяющие получать квантовые точки непосредственно на поверхности металлоксидной матрицы. В первом методе, известном какSILAR [85] (Succesive ionic layer adsorption and reaction), подложку из оксида металла погружают попеременно в раствор, содержащие источник ионов металла и в раствор, содержащийисточник халькогенид-ионов.
Между погружениями подложку промывают дистиллированной водой, с тем, чтобы убрать избыток прекурсоров с поверхности и оставить монослойадсорбированных ионов. Таким образом, реакция образования халькогенида металла происходит в слое адсорбированных ионов и после нескольких циклов погружений на поверхностиоксида металла возникают островковые плоские частицы размером в несколько нанометров [86; 87]. В другом методе, CBD (Chemical bath deposition), источник ионов металлаи халькогенид-ионов находятся в одном растворе, в который также помещают подложкуиз оксида металла.
В процессе выделения халькогенида металла в виде осадка, часть егоосаждается на поверхности металлоксидной подложки в виде наноразмерных частиц [88]. Вкачестве источника ионов металлов используют их растворимые соли, в качестве источникахалькогенид-ионов — Na2 S, (NH2 )2 CS, Na2 SeSO3 , (NH2 )2 CSe. Хотя сенсибилизация оксидовметаллов квантовыми точками in situ способна значительно упростить синтетическую работуза счёт отсутствия стадий выделения и очистки нанокристаллов, полученные в этом процессенанокристаллы обладают, как правило, очень широким распределением по размерам, в связис чем контролировать их оптические свойства затруднительно.
Преимуществом данныхметодов является то, что образующиеся квантовые точки находятся в тесном контакте сметаллоксидной матрицей, что обеспечивает условия для эффективной инжекции электронов.Распространённым методом получения полупроводниковых квантовых точек является высокотемпературный коллоидный синтез в органическом неполярном растворителе.В качестве источника ионов металлов в данном случае используют соли высших карбоновыхкислот, в качестве источника халькогенов — TOPX (TOP = три-н-октилфосфин, X = S,Se, Te), а также SeO2 , элементарные S и Se. В реакционной среде присутствует избыточное37количество стабилизатора (высшие карбоновые кислоты, амины или тиолы), который, связываясь с поверхностью возникающих нанокристаллов, контролирует их рост и препятствуютагрегации за счёт стерического отталкивания (рисунок 2.24).
Особенностями данного методаявляется возможность получать квантовые точки с хорошей кристаллической структурой (засчёт высокой температуры синтеза, порядка 200–350◦ C), а также с узким распределением поразмерам (в некоторых случаях дисперсия составляет менее 5%).Стабильные золи КТ в полярной среде могут быть получены с использованием в качестве стабилизаторов бифункциональных молекул, в которых одна функциональная группаобеспечивает связь молекулы с наночастицей, а вторая способна к ионизации в жидкой фазе.В результате ионизации функциональных групп наночастицы приобретают одноимённыйэлектрический заряд и стабилизируются за счёт электростатического отталкивания (рисунок 2.25).
Примером может служить стабилизация КТ CdSe в щелочной водной среде спомощью 2-меркаптопропионовой кислоты (MPA). В данном случае связывание молекулыMPA с поверхностью КТ происходит преимущественно за счёт – HS группы, а карбоксильныегруппы в щелочной среде подвергаются ионизации:· · · S − CH2 − CH2 − COOHOH−-· · · S − CH2 − CH2 − COO−(2.32)В качестве заряженных групп, электростатически стабилизирующих квантовые точки,могут также выступать некоторые неорганические группы: Sn2 S6 4 – , Se2 – , SCN – и др. [89].COO —COO —COO ——OOCCdSeCdSe—OOCCdSe—OOCCOO ——OOCCOO —COO —Рис.
2.24Стерическая стабилизация кван-Рис. 2.25товых точекCOO ——OOCCdSe—OOCCOO —COO —COO —Электростатическая стабили-зация квантовых точекСенсибилизация оксидов металлов предварительно синтезированными квантовымиточками может проводиться также различными методами. В методе направленной адсорбции(Direct adsorption), металлоксидную матрицу погружают в золь квантовых точек и выдерживают в течение некоторого времени. При этом происходит адсорбция квантовых точекна поверхности оксида металла. Кинетика этого процесса была исследована в работе [90].На поверхности металла происходит параллельно два процесса — образование субмонослояквантовых точек, кинетика которого описывается уравнением Ленгмюра псевдопервогопорядка и образование агрегатов квантовых точек.38Также возможна «пришивка» квантовых точек к поверхности оксида металла с помощью бифункциональных молекул (линкеров), одна функциональная группа которых имеетвыраженное сродство к материалу квантовой точки, другая — к поверхности оксида металла.Такой молекулой-линкером может являться рассмотренная ранее 2-меркаптопропионоваякислота.
Обработка поверхности оксида металла раствором MPA при определённых условиях приводит к образованию химической связи между карбоксильными группами молекулMPA и поверхностью оксида металла. Последующая обработка этой поверхности золемквантовых точек приводит к связыванию квантовых точек с молекулами-линкерами путёмвзаимодействия с HS-группой. При использовании данного метода сенсибилизации удаётсядостичь более прочной связи квантовых точек с поверхностью и большей поверхностной ихконцентрации, по сравнению с методом направленной адсорбции [90].2.3.3.Механизмы передачи фотовозбуждения2.3.3.1.Инжекция носителей зарядаОсновным механизмом передачи фотовозбуждения от квантовых точек к оксидуметалла, как и в случае сенсибилизации красителями, является инжекция (перенос) носителей заряда.
С термодинамической точки зрения возможность инжекции носителей зарядаобеспечивается понижением свободной энергии системы в результате этого процесса. Впервом приближении можно считать, что условием для инжекции электронов из квантовойточки в оксид металла является положение уровня 1S(e) выше дна зоны проводимости(рисунок 2.26). Этот случай наблюдается при сенсибилизации таких оксидов как TiO2 , SnO2 ,ZnO, квантовыми точками AIV BVI , AIII BV и др. Перенос электронов в противоположномнаправлении — от оксида металла в фотовозбуждённую КТ возможен при положении уровня1S3/2 (h) ниже дна зоны проводимости (рисунок 2.27), что также можно рассматриватькак инжекцию дырок из фотовозбуждённой КТ в валентную зону оксида металла.
Этотслучай менее распространён, и наблюдается, например, при сенсибилизации NiO квантовымиточками CdSe [91]. Таким образом, преимущественное направление фотоиндуцированногопереноса электронов между оксидом металла и квантовой точкой определяется взаимнымрасположением их электронных уровней.Следует учитывать, что после фотовозбуждения квантовой точки помимо инжекцииносителей заряда возможно протекание других процессов, например излучательной рекомбинации (люминесценции) и безызлучательной рекомбинации, при которой энергия фотовозбуждения переходит в тепловую.
Каждый из протекающих процессов можно характеризовать константой скорости k, которая равна числу соответствующих актов, происходящих заодну секунду. Соответственно, величина τ = 1/k даёт среднее время, за которое происходитодин акт. Вероятность отдельного процесса можно выразить как отношение его константыскорости к сумме констант скоростей всех протекающих процессов.С учётом известных практических приложений сенсибилизированных оксидов можно391P(e)kET(cl)EckETkcl1S(e)Echν1S(h)1P(h)1S(e)hνEVEVMeOxРис. 2.26КТ1S(h)MeOxCенсибилизация путём инжекцииРис. 2.27электронов.КТCенсибилизация путём инжекциидырок.сказать, что одной из задач является создание материала, обладающего наибольшим квантовым выходом инжекции электронов, т. е. отношением числа инжектированных электронов кчислу поглощенных фотонов. Поэтому необходимо знать, от каких параметров изучаемойсистемы зависят константы скорости инжекции фотовозбуждённых носителей заряда, икаким способом можно управлять изменением данных величин.В наиболее общем виде зависимость константы скорости реакции переноса электронаkET от высоты потенциального барьера EA , возникающего между донорным и акцепторнымсостояниями, передаётся уравнением Аррениуса:kETEA= A exp −kB T(2.33)где A — предэкпоненциальный множитель, вид которого неизвестен.
Вычисление высотыбарьера из параметров системы и определение вида предэкспоненциального множителяявляется задачей кинетической теории.В настоящее время для описания процесса фотоиндуцированного переноса электроновмежду полупроводниковым оксидом и сенсибилизатором используют модель, основаннуюна теории Маркуса [92]. Данная модель позволяет связать энергию активации переносаэлектрона EA , входящую в уравнение (2.33), с суммарным изменением свободной энергиисистемы ∆G в результате этого процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
