Диссертация (1105627), страница 11
Текст из файла (страница 11)
По отношению к темновой проводимости, устоявшееся значение фототока дляZnO/CdSe больше в 9.3 раза, а для ZnO — в 1.5 раза. Таким образом, КТ CdSe существенноувеличивают фотоотклик ZnO, при облучении светом с энергией меньшей, чем шириназапрещённой зоны ZnO.Эффект атмосферы исследован при изучении фотопроводимости нанокомпозитовZnO/CdSe на воздухе, в кислороде, вакууме, аргоне и в азоте. Для одного и того же образцастационарное значение фототока в чистом кислороде в ∼ 2.5 раза меньше, чем на воздухе.Кривые нарастания и спада фотопроводимости, полученные на воздухе и в бескислороднойсреде, имеют принципиальные отличия (рисунок 2.33).
Фототок на воздухе достигает стационарного значения через ∼30–40 минут после облучения, в то время как при облучении ввакууме нарастание фотопроводимости не прекращается даже в течение 100 часов. Подобныйнепрекращающийся рост фотопроводимости был отмечен при облучении в среде инертных48газов. Спад фотопроводимости в вакууме и в инертных газах также происходит болеемедленно, чем на воздухе.Таким образом, эффект атмосферы на фотопроводящие свойства нанокомпозитовZnO/CdSe аналогичен тому, который был отмечен ранее для индивидуальных оксидов металлов в подразделах 2.2.6.1.–2.2.6.3.
В кислородсодержащей среде кинетика спада и нарастанияфотопроводимости контролируется преимущественно процессами (фото)адсорбции и фотодесорбции кислорода (уравнения 2.4 и 2.17). В бескислородной среде происходит процесс фотодесорбции, благодаря которому освобождаются дополнительные носители заряда, однакообратный захват (рекомбинация) носителей заряда путём хемосорбции кислорода в такойсистеме становится невозможным, что приводит к непрекращающемуся росту фотопроводимости.
Этот рост, по-видимому, будет происходить до тех пор, пока весь хемосорбированныйкислород не будет десорбирован (исключая случаи, когда под воздействием излучения можеттакже происходить фотолиз оксида металла), после чего определяющими кинетику спадафотопроводимости процессами станет рекомбинация фотовозбуждённых носителей зарядана поверхностных и объёмных дефектах кристаллов.Наиболее интересным результатом работы [100] является, по-видимому, доказательство, что фотовозбуждённые дырки в КТ CdSe могут рекомбинировать с хемосорбированнымкислородом и вызывать его фотодесорбцию таким же образом, как и при возбуждениимежзонных переходов в индивидуальных оксидах металлов.
Это может происходить тольков случае, если уровень 1S3/2 (h) адсорбированной квантовой точки лежит по энергии ниже,чем уровни захваченных электронов в хемосорбированных молекулах O−2 , а уровень 1S(e)— выше, чем край зоны проводимости ZnO.Рис. 2.31Спектры поглощения нанонитей ZnO, КТ CdSe и нанокомпозита ZnO/CdSe [100].49Рис.2.32ФотопроводимостьнанонитейРис.
2.33ZnO и нанокомпозита ZnO/CdSe, измереннаянавоздухеλ=привозбуждениилазеромдимости ZnO/CdSe на воздухе и в вакууме.сТочка I соответствует времени включения458 нм. Точка I соответствуетвременивключениялазера,точкаIIлазера, точка II — его отключению, а точка—III — подача воздуха в вакуумную камеру [100].его отключению [100].2.3.4.2.Кинетика изменения фотопрово-Фотопроводимость сенсибилизированного SnO2Сенсибилизация фотопроводимости SnO2 квантовыми точками КТ CdSe систематически исследована в работах [101; 102]. В качестве матрицы были использованы образцынанокристаллического пористого SnO2 , синтезированные золь-гель методом.
Размер кристаллитов, удельную площадь поверхности и размер пор контролировали путём изменениятемпературы отжига (таблица 2.3). В качестве сенсибилизаторов использовали КТ диаметром — 2.7, 3.8 и 4.7 нм. Квантовые точки были синтезированы методом высокотемпературного коллоидного синтеза с использованием в качестве стабилизатора олеиновой кислоты.Сенсибилизацию проводили следующим образом: в гексановый золь КТ CdSe погружалитолстые плёнки нанокристаллического SnO2 , сформированные на подложке путём отжига,выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре, затем промывали чистым гексаноми высушивали.Для возбуждения фотопроводимости использовали светодиод с максимумом длиныволны 430 нм.
Были выявлены следующие закономерности:1. Для нанокомпозитов SnO2 /CdSe с одинаковым размером КТ фотоотклик возрастаетс повышением температуры отжига матрицы. При этом зависимость фотооткликаот интенсивности излучения подчиняется степенному закону с показателем степени0.1 ÷ 0.3.2. Для нанокомпозитов SnO2 /CdSe с одним размером кристаллитов SnO2 наибольшийфотоотклик наблюдается при сенсибилизации КТ наименьшего диаметра (2.8 нм).50Таблица 2.3Параметры матриц, использованных в работах [101—103]. Tan — температураотжига матрицы в течение 24 ч, d — средний размер кристаллитов, Sуд — удельная площадьповерхности, P — средний размер пор.ОбразецTan , ◦ C Sуд , м2 /гd, нмP , нмSnO2 -30030012242SnO2 -50050035910SnO2 -70070091830Под воздействием излучения наблюдалось возрастание проводимости всех исследованных образцов SnO2 , сенсибилизированных КТ CdSe различного размера.
Чистая матрицаSnO2 чувствительности к свету не проявляла. Спад фотопроводимости нанокомпозитов происходит в течение достаточно долгого времени, и для его характеризации было использованозначение мгновенного времени жизни носителей заряда:τs =σsdσ/dt(2.51)где σs — установившееся значение фотопроводимости. Зависимость τs от времени близка клинейной, а абсолютные значения τs со временем уменьшаются и лежат в интервале от 103до 10−3 минут.На спектрах оптического поглощения нанокомпозитов SnO2/ CdSe в диапазоне450–750 нм проявляются максимумы, обусловленные присутствием в них КТ CdSe.
Максимумы поглощения КТ CdSe, адсорбированных на поверхности SnO2 , немного сдвинутыв область более коротких волн, относительно спектров в гексановом золе. В случае КТдиаметром 2.7 нм величина сдвига достигает 20 нм, для образцов с бо́льшим диаметромКТ этот сдвиг несколько меньше.Кроме того, была исследована температурная зависимость проводимости ряда нанокомпозитов. Установлено, что при освещении происходит небольшое уменьшение энергииактивации проводимости: с 45 до 43 (4.7 нм) и 40 мэВ (2.7 нм).В работе [102] на основании данных элементного анализа и измерения удельнойплощади поверхности была оценена концентрация КТ CdSe на поверхности SnO2 , которая составила 0.2 − 5.2 · 1016 м−2 в зависимости от температуры отжига диоксида олова.Наименьшая поверхностная концентрация КТ была получена при сенсибилизации SnO2 сминимальной площадью поверхности.
Спектры поглощения КТ CdSe и спектры фотопроводимости нанокомпозитов SnO2/ CdSe с различным диаметром квантовых точек приведенына рисунке 2.34.51Рис. 2.34Спектры поглощения в гексане КТ CdSe диаметром 2.7 (1), 3.8 (2) и 4.7 нм (3) испектральная зависимость фотопроводимости соответствующих нанокомпозитов SnO2/ CdSe2.4.Выводы по литературному обзоруАнализ литературных источников показывает, что применение фотоактивации придетектировании газов металлоксидными сенсорами резистивного типа представляет развивающееся направление, которое позволяет снизить температуру измерений до комнатной и существенно сократить энергопотребление сенсора. В основном были исследованыиндивидуальные оксиды металлов, поэтому для активации использовали УФ излучение,энергия которого достаточна для возбуждения межзонных переходов. Перспективным такжепредставляется использование для активации газовой чувствительности полупроводниковисточников видимого излучения. Проблема очувствления оксидов металлов к видимомуучастку спектра может быть решена путём сенсибилизации.
В качестве сенсибилизаторовмогут быть использованы полупроводниковые КТ.В литературе имеются ограниченные данные о влиянии состава атмосферы на фотопроводимость сенсибилизированных оксидов металлов. В целом можно судить, что сенсибилизатор (полупроводниковые КТ) не изменяет существенно механизма влияния атмосферына фотопроводимость оксидов металлов, однако позволяет значительно снизить энергиюсветовых квантов, необходимую для возникновения фототока. При этом в литературе отсут-52ствуют данные о реакционной способности таких сенсибилизированных оксидов при взаимодействии с токсичными и взрывоопасными газами, детектирование которых в атмосферепредставляет практический интерес.В связи с этим, задачами данной работы являются:1.
Определение условий получения нанокомпозитных материалов на основе нанокристаллических ZnO, SnO2 и In2 O3 , сенсибилизированных к видимому участку спектраквантовыми точками CdSe.2. Определение состава и структуры синтезированных материалов и распределения в нихкомпонентов.3. Определение влияния квантовых точек CdSe на фотопроводимость и оптические свойства широкозонных оксидов металлов.4. Определение влияния квантовых точек CdSe на взаимодействие широкозонных оксидовметаллов с газовой фазой при активации видимым светом, установление взаимосвязимежду сенсорными свойствами и физико-химическими характеристиками материалов.53Глава 3Экспериментальная часть3.1.Синтез материалов3.1.1.Нанокристаллические оксиды металловДля синтеза использовали следующие реактивы: Zn(CH3 COO)2 · 2 H2 O (чда),SnCl4 · 5 H2 O (чда), гидрокарбонат аммония NH4 HCO3 (чда), нитрат аммония NH4 NO3 (чда),In(NO3 )3 · 4.5 H2 O, концентрированный раствор NH3 в воде, вода деионизованная.3.1.1.1.Синтез нанокристаллического ZnOНавеску Zn(CH3 COO)2 · 2 H2 O массой 10.78 г растворили в 80 мл воды, в другойёмкости приготовили раствор 7.58 г NH4 HCO3 в 40 мл воды.
Раствор ацетата цинка покаплям и при интенсивном перемешивании добавляли к раствору гидрокарбоната аммония.Полученный в результате реакции осадок вместе с жидкостью выдержали в течение 1 ч при60◦ C. Затем осадок отделили на центрифуге при 3000 об/мин и высушили на воздухе при50◦ C в течение суток. Полученное твёрдое вещество измельчили в ступке и отжигали при300◦ C на воздухе в течение 24 ч.3.1.1.2.Синтез нанокристаллического SnO2Навеску SnCl4 · 5 H2 O массой 21.00 г растворили в 210 мл воды, к полученномураствору по каплям добавляли 1 M раствор аммиака в деионизованной воде при интенсивномпомешивании до достижения pH ≈ 6 (проверка по универсальной индикаторной бумаге).Синтез проводили при комнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
