Диссертация (1105627), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4.7лина6 0 0в олны,н7 0 01 ,8мЭСпектры поглощения КТ CdSe:стабилизированныхолеиновойРис. 4.8кислотойнормированына2 ,2не рг и2 ,4яфот о2 ,6нов ,максимумпоглощения при λ1S .722 ,8э ВАппроксимация первого пика погло-щения КТ CdSe функцией Гаусса.(чёрная кривая) и MPA (красная кривая).Спектры2 ,04.1.2.2.Кристаллическая структура и морфология КТ CdSeНанокристаллы селенида кадмия могут иметь как кубическую (сфалерит), так и гексагональную структуру (вюрцит). Из данных, полученных методом рентгеновской дифракции,следует, что синтезированные КТ CdSe обладают структурой сфалерита (рисунок 4.9).
Всерефлексы, наблюдаемые на дифрактограмме, относятся к данной фазе. Размер, рассчитанный из уширения рефлексов (уравнение 3.2) составляет 3.0 нм.На изображениях, полученных методом ПЭМ (рисунок 4.10) видно, что КТ CdSeимеют близкую к сферической форму и обладают достаточно узким распределением по размерам. Размеры отдельных нанокристалов также находятся в соответствии со значениями,1 1 1.3 1 12 2 0е дт но.с иИнт е нв нос т ь ,определёнными из оптического поглощения и рентгеновской дифракции.1 02 03 0ДРис. 4.9ифра к4 0цио нныйу г о л5 0,26 0ΘДифрактограмма образца QD_CdSe(ole). Синим показаны рефлексы от стандарта CdSeсо структурой сфалерита (C19-191). Над рефлексами подписаны индексы hkl.Рис.
4.10Изображение нанокристаллов CdSe, полученное методом ПЭМ, и диаграмма распреде-ления нанокристаллов по размерам.734.1.3.Нанокомпозиты MOx /QD_CdSe (MOx =ZnO, SnO2 , In2 O3 )4.1.3.1.Элементный состав нанокомпозитов MOx /QD_CdSe (MOx =ZnO, SnO2 ,In2 O3 )Данные о концентрации элементов в растворах проб, определённые методом ICP-MS,представлены в таблице 4.2.
Элементный состав нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(MPA) определили методом РФлА. Анализу методом РФлА подвергли также образец SnO2/ QD_CdSe(ole), для которого было известно содержание элементов из данных ICP-MS, чтопозволило провести калибровку для данной системы. Тогда количественный составобразца SnO2/ QD_CdSe(MPA) может быть найден через отношение площадей пиковSe Kα1,2 , Cd Kα1,2 и Sn Kα1,2 между обоими образцами. Спектры РФлА образцовSnO2/ QD_CdSe(MPA) и SnO2/ QD_CdSe(ole) показаны на рисунке 4.11.Таблица 4.2Концентрация элементов в пробах нанокомпозитов по данным ICP-MS.НанокомпозитSe, мкг/лCd, мкг/лM(In,Sn,Zn), мкг/лIn2 O3/ QD_CdSe(ole)43±3107±6430±30In2 O3/ QD_CdSe(MPA)45±466±4970±60ZnO/QD_CdSe(ole)10±0.729±0.2340±20ZnO/QD_CdSe(MPA)2±0.15.2±0.3500±302.4±0.114±0.11300±60SnO2/ QD_CdSe(ole)Мольное отношение Cd : Se Из данных, представленных в таблице 4.2, можно оценитьмольное соотношение между кадмием и селеном для каждого из нанокомпозитов.
Считая,что концентрация элементов в анализируемой пробе C (мкг/л) пропорциональна их концентрации в нанокомпозите, можно записать:νCdCCd /MCdCCdMSe==×νSeCSe /MSeCSeMCd(4.2)где MSe и MCd — молярные массы селена и кадмия соответственно. Рассчитанные значения представлены в таблице 4.3. Видно, что все нанокомпозиты, за исключениемIn2 O3/ QD_CdSe(MPA), содержат избыток кадмия по отношению к селену. Этот избытокможет быть вызван присутствием в золе непрореагировавшего прекурсора — олеата кадмия,который в процессе синтеза нанокомпозитов также способен адсорбироваться на поверхностиоксидов металлов. Согласно другой точки зрения, которая высказывается в ряде литературных источников, избыточное содержание кадмия может возникать в результате изменениястехиометрии поверхности нанокристаллов CdSe [104; 110; 111].74/ с51 04S n K α1 , 2Z r K α1 , 2S e K α1 , 2C d K α1 , 2Z r K β1C d K β131 02S e K β11 0Инт е нс ив нос т ь ,имп1 01 04.112/Q D _ C d S e (M P A )S n O2/Q D _ C d S e ( o le )1 5ЭРис.S n OСпектрыне рг ия2 0форентгеновскойт оновре нт г е нов с кфлуоресценцииог о2 5из лу че нобразцовия ,кэ ВSnO2/ QD_CdSe(MPA)иSnO2/ QD_CdSe(ole)Массовая доля CdSe в нанокомпозитах Поскольку нанокомпозиты содержат избытоккадмия по отношению к селену, рассчитывать содержание CdSe следует, основываясь наданных о содержании селена (который находится «в недостатке»).Для каждой из проб определим количество содержащегося в них селена:V × CSe(4.3)MSeгде V — объём пробы, который можно принять равным 1 л.
Стехиометрия CdSe требует,νSe =чтобы количество кадмия в пробе было равно количеству селена, т. е. νCd = νSe . Из этогоусловия определим массу кадмия в 1 л раствора, соответствующую отношению νCd : νSe =1 : 1:m†Cd = νCd × MCd(4.4)Вычислим теперь массовую долю CdSe. Как и прежде мы полагаем, что используемые массыэлементов относятся к 1 л раствора. Это позволяет оперировать числами непосредственноиз таблицы 4.2:?ωCdSe= 100% ׆V × CSe + V × CCd†V × CSe + V × CCd+ V × Cmet= 100% ×mSe + m†CdmSe + m†Cd + mmet(4.5)Величины с индексом met относятся к цинку, олову или индию — в зависимости от того, длякакого нанокомпозита производится расчёт. Масса кадмия отмечена символом «†», чтобыподчеркнуть, что это не экспериментальная величина из таблицы 4.2, а расчитанная в75стехиометрическом соответствии с количеством селена в пробе по уравнению 4.4.
Массоваядоля CdSe отмечена звёздочкой, потому что рассчитанные по уравнению 4.5 значениясоответствуют содержанию CdSe относительно чистых металлов (Zn, Sn или In). Чтобыопределить массовую долю CdSe относительно оксидов этих металлов, нужно учесть массукислорода и прибавить её к знаменателю формулы 4.5:ωCdSe = 100% ×mSe + m†Cd(4.6)mSe + m†Cd + mmet + mOМасса кислорода определяется количеством металла и стехиометрией его оксида. Для еёопределения воcпользуемся следующей формулой:mO = nmet × νmet × MO = nmet ×mmet× MOMmet(4.7)здесь MO — молярная масса кислорода (16 г/моль), nmet — стехиометрический коэффициент,который для ZnO равен 1, для In2 O3 — 1.5, а для SnO2 — 2. Рассчитанные таким образоммассовые доли CdSe в нанокомпозитах приведены в таблице 4.3.Поверхностная концентрация КТ CdSe в нанокомпозитах Знание массовой долиCdSe в нанокомпозитах, а также удельной площади поверхности оксидов металлов позволяетоценить число иммобилизованных квантовых точек на единицу поверхности оксида металла.Для этого определим сначала массу одной квантовой точки радиусом r.при r = 1.4 × 10−74mQD_CdSe = ρ × V = ρ × πr333см, ρ = 5.82 г/см (плотность объёмного CdSe) получим:(4.8)mQD_CdSe = 6.69 × 10−20 гТогда поверхностная концентрация квантовых точек Υ равна:Υ=ωCdSe /mQD_CdSe(100 − ω) × Sуд(4.9)Рассчитанные значения Υ приведены в таблице 4.3.Из полученных значений возможно оценить степень заполнения поверхности оксидаметалла квантовыми точками Λ в предположении, что квантовые точки не образуют агрегатов:Λ = πr2 × Υ(4.10)Рассчитанные для каждого нанокомпозита значения Λ также приведены в таблице 4.3.76Таблица 4.3Параметры синтезированных нанокомпозитов: νCd : νSe — мольное отношениякадмия к селену в нанокомпозитах; ωCdSe — массовая доля CdSe в нанокомпозитах, %; Υ — поверхностная концентрация КТ CdSe в нанокомпозитах, м−2 ; Λ — степень заполнения поверхностиоксида металла квантовыми точками CdSe, %νCd : νSeωCdSe , %Υ, м−2Λ, %In2 O3/ QD_CdSe(ole)1.7416.78.5 × 101652.3In2 O3/ QD_CdSe(MPA)1.008.53.9 × 101624.0ZnO/QD_CdSe(ole)2.035.43.9 × 101624.015НанокомпозитZnO/QD_CdSe(MPA)1.830.85.3 × 103.3SnO2/ QD_CdSe(ole)4.100.35.3 × 10140.3SnO2/ QD_CdSe(MPA)10.50.051.0 × 10140.1Влияние типа золя на содержание КТ CdSe в нанокомпозитах Из таблицы 4.3видно, что для одной и той же матрицы использование водного золя квантовых точекприводит к меньшему содержанию CdSe в нанокомпозитах.
Причины этого могут бытьразличны. По-видимому, следует учитывать, что в щелочной водной среде поверхностьчастиц оксидов металлов и квантовых точек CdSe приобретает электрический заряд. Литературные данные о величинах pH, отвечающим изоэлектрическим точкам оксидов металлов,сильно разнятся — в зависимости от метода их синтеза. Для ZnO, SnO2 и In2 O3 можнопривести диапазоны 7.5–9.8, 4.2–6.6 и 9.0–9.2, соответственно [112], для наночастиц этихоксидов металлов в работе [113] приведены значения 9.6, 4.0 и 9.2. Таким образом, в 0.05%-ном водном растворе NaOH (pH=12) поверхность всех трёх оксидов металлов должнаприобретать отрицательный заряд. Квантовые точки в щелочном водном растворе такжеимеют отрицательный электрический заряд за счёт ионизации карбоксильных групп молекулMPA (уравнение 2.32).
Взаимное электростатическое отталкивание между частицами MOxи отрицательно заряженными КТ CdSe может затруднять процесс адсорбции.Влияние типа матрицы на содержание КТ CdSe в нанокомпозитах Если рассмотреть массовое содержание селенида кадмия в нанокомпозитах, полученных с использованиемзоля КТ CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой, можно видеть, что в ряду In2 O3 —ZnO—SnO2 массовая доля CdSe убывает. Поверхностная концентрация квантовых точекубывает при этом немонотонно: для нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole) она практическина два порядка меньше, чем для ZnO/QD_CdSe(ole) и In2 O3/ QD_CdSe(ole) (таблица 4.3).По-видимому, такое различие в количестве адсорбируемых квантовых точек обусловленоразличными химическими свойствами поверхности оксидов металлов.Одна из гипотез состоит в том, что поверхностная концентрация квантовых точексвязана с эффективностью смачивания золем поверхности оксидов металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
