Диссертация (1105627), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Постоянная At включает в себя все предэкспоненциальныемножители, фигурирующие в теории скоростей реакций и кинетической теории газов [22,с. 295]. Однако для интерпретации экспериментальных результатов такое выражение малопригодно, поскольку энергия активации адсорбции и теплота адсорбции изменяются состепенью заполения поверхности адсорбатом, причём закон, по которому происходит этоизменение, чаще всего неизвестен.Кинетика адсорбции газов на поверхности (в том числе и хемосорбции кислорода наполупроводниках) может быть описана эмпирическим уравнение Еловича, согласно которомускорость адсорбции со временем экспоненциально снижается [23]:dq= αe−βt(4.13)dtВ случае хемосорции кислорода, происходящей с захватом свободных носителей заряда(уравнения 2.4–2.7), скорость адсорбции может быть исследована путём измерения проводимости образца.
Уравнение (4.13) в интегральной форме имеет вид1q(t) =β1ln(αβ) + ln t +αβ(4.14)из чего следует, что кривые спада фотопроводимости в данном случае должны линеаризовываться в координатах σ — log(t).Однако полученные в настоящей работе кривые спада фотопроводимости, как индивидуальных оксидных матриц, так и сенсибилизированных квантовыми точками CdSe, вуказанных координатах не линеаризуются. При этом видно, что в координатахlog σ − tна некоторых кривых спада наблюдаются почти линейные участки, что наталкивает намысль об экспоненциальном характере спада данных кривых.
Например, на кривой спадафотопроводимости нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole) отчётливо проявляются два линейных участка (рисунок 4.30, б ). При выключении источника света в течение примерно20 минут наблюдается «быстрый» участок спада фотопроводимости, затем процесс спадазамедляется, начинается «медленный» участок. Похожая картина наблюдается при спадефотопроводимости нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) (рисунок 4.30, д ). На кривой спадафотопроводимости индивидуальной матрицы SnO2 можно также различить «быстрый» и«медленный» участки, хотя длительность «быстрого» сравнительно мала и составляет примерно 2 минуты.
С учетом вышесказанного, представляется возможным аппроксимироватьполученные кривые релаксации фотопроводимости функцией, представляющей собой суммудвух убывающих экспонент:tσ(t) = A0 + A1 exp −τ1t+ A2 exp −τ2(4.15)На кривых спада фотопроводимости образцов In2 O3 и In2 O3/ QD_CdSe(ole) линейныеучастки выражены в меньшей степени, что несколько отличает их от других образцов.97Однако, для единообразия эти кривые также были аппроксимированы выражением (4.15).Как можно видеть, в данном временном интервале для всех пяти кривых была полученадостаточно точная аппроксимация. Небольшое расхождение между экспериментальнымиданными и аппроксимирующей функцией можно заметить только при временах спада более200 минут. Параметры аппроксимации τ1 и τ2 , имеющие смысл среднего времени жизниносителей заряда, приведены в таблице 4.4.Экспоненциальный характер релаксации кривых фотопроводимости указывает наслучай линейной рекомбинации, при котором скорость захвата неравновесных носителейзаряда пропорциональна первой степени их концентрации:dN1=− N(4.16)dtτТот факт, что экспериментальные кривые могут быть аппроксимированы суммой двух убывающих экспонент, можно трактовать как наличие в образцах двух типов центров захвата.Влияние КТ CdSe на процессы рекомбинации оказывается неоднозначным: с одной стороны,кривые спада фотопроводимости образцов In2 O3 и In2 O3/ QD_CdSe(ole) характеризуютсяочень близкими временами жизни τ1 и τ2 , а в случае SnO2 сенсибилизация квантовымиточками приводит к существеному возрастанию τ2 — от 60 до 164 минут, что указывает наещё большее торможение «медленного» захвата.
В случае образцов, сенсибилизированныхквантовыми точками, «медленный» процесс можно связать с рекомбинацией инжектированных в оксидную матрицу электронов с фотовозбуждёнными дырками.4.2.2.Спектральная зависимость фотопроводимостиПредставляет интерес, во-первых, сравнение спектральной зависимости фотопроводимости оксидов металлов до и после сенсибилизации квантовыми точками CdSe, во-вторых— сопоставление спектральной зависимости проводимости образцов с их оптическими свойствами (в том же спектральном диапазоне). Ниже будут рассмотрены оба этих аспектадля ZnO и In2 O3 . Фотопроводимость нанокристаллического SnO2 , сенсибилизированногонанокристаллами CdSe, исследована ранее [101—103].4.2.2.1.Спектральная зависимость фотопроводимости ZnO/QD_CdSeСпектр фотопроводимости образца ZnO/QD_CdSe(ole) показан на рисунке 4.31.
Вдиапазоне 750–590 нм фотоотклика не наблюдается, рост фотопроводимости начинается с580 нм и достигает максимума при 540 нм. С дальнейшим уменьшением длины волны возбуждающего излучения происходит немонотонный рост фотопроводимости, который сопровождается появлением второго максимума при 485 нм. С другой стороны, чистая матрицаZnO в диапазоне 440–750 нм фотоотклика не обнаруживает. Это ожидаемо, поскольку крайпоглощения синтезированной матрицы ZnO находится вблизи 400 нм (рисунок 4.31). Участокспектра, на котором наблюдается максимальный рост фотопроводимости ZnO/QD_CdSe984 E -71 E -7бS n O 2/Q D _ C d S e21 E -8ПроводS n O3 E -7имос т ь,Сма1 5 0Вре м2 0 0я ,ми1 0 01 5 0н2 0 0Вве мя ,мингроводимос т ь2 E -6,См1 E -7р2 5 04 E -61 0 01 0 01 5 0ре м32 0 0я ,ми1 0 01 5 0н2 0 0Вре мя ,ми2 5 0н5 E -8ВIn 2O 3/Q D _ C d S e1 E -61 E -8ПIn 2O1 E -8ос т ь,Смд1 E -9ПроводимZ n O /Q D _ C d S e1 0 01 5 02 0 0ВРис.
4.30ре мя ,мКривые спада фотопроводимости образцов99ин2 5 0(ole) совпадает с положением максимума экситонного поглощения КТ CdSe в составе нанокомпозита. Это указывает на инжекцию дополнительных носителей заряда из фотовозбуждённых квантовых точек в матрицу ZnO.Спектр оптического поглощения нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) имеет особенности, характерные для составляющих его компонентов: локальный максимум, обусловленныйналичием КТ CdSe, и край поглощения, обусловленный матрицей ZnO. При более детальномрассмотрении видно, что максимум поглощения КТ CdSe в составе нанокомпозита сдвинутв сторону более коротких волн примерно на 10 нм относительно спектра поглощения тех женанокристаллов CdSe в гексане. Сдвиг максимума поглощения квантовых точек в результатеобразования нанокомпозита неоднократно описан в литературе.
Причины такого сдвигамогут быть различны. Одно из объяснений состоит в возможности окисления квантовыхточек кислородом воздуха. В результате такого окисления размер ядер уменьшается, чтоприводит к синему сдвигу экситонного максимума поглощения. Другая гипотеза связанас тем, что при адсорбции квантовых точек из золя предпочтительно адсорбируются болеекрупные или более мелкие (относительно среднего размера) нанокристаллы.
Таким образомсредний размер квантовых точек в составе нанокомпозита оказывается иным, чем в исходномзоле. Причиной такой размерно-селективной адсорбции может быть наличие в оксиднойматрице пор определённого размера.4.2.2.2.Спектральная зависимость фотопроводимости In2 O3/ QD_CdSeИз рисунка 4.32 видно, что, в отличие от ZnO, матрица In2 O3 не имеет чётко выраженного края поглощения. Существенное поглощение света возникает примерно с 500 нм и далееплавно возрастает с уменьшением длины волны возбуждающего излучения. Это согласуетсяс имеющимися литературными данными (см. подраздел 2.2.3.3.). Рост фотопроводимостиматрицы In2 O3 отмечается примерно с 460 нм.
Таким образом, между спектральными зависимостями поглощения и фотопроводимости In2 O3 есть корреляция (рисунок 4.32, кривые 1и 4).Спектр оптического поглощения нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(ole) характеризуетсяналичием локального максимума при 545 нм, который, очевидно, обусловлен квантовымиточками CdSe. Однако есть различие между положением экситонных максимумов поглощения КТ CdSe в гексановом золе и в составе нанокомпозита.
Максимум экситонного поглощения квантовых точек в нанокомпозите сдвинут на 10 нм в красную область относительнотакового максимума квантовых точек в гексане (рисунок 4.32, кривые 2 и 3).Плавное возрастание фотопроводимости нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(ole) отмечается уже с 700 нм, а начиная с 600 нм фотопроводимость образца резко возрастает и достигаетмаксимального значения при 485 нм, после чего также плавно снижается. Участок спектра,на котором наблюдается максимальный рост фотопроводимости (500–600 нм) приходитсяна максимум экситонного поглощения квантовых точек CdSe в составе нанокомпозита. Это100позволяет утверждать, что фотовозбуждение квантовых точек сопровождается инжекциейэлектронов в матрицу In2 O3 .1010 ,3Фот опреио0 ,2ое нв3щдог лмои4Пос т ь ,20 ,1/∆σ σ010 ,04 0 05 0 0ДРис.
4.31л ин6 0 0ав ол ны,н7 0 0м1 — спектр оптического поглощения ZnO, 2 — спектр оптического поглощенияКТ CdSe, 3 — спектр оптического поглощения нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole), 4 — спектрфотопроводимости нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole)3 ,55т оп545нмоa x=в22 ,5оλmри2 ,0дП оглощ ен и ео31Ф3 ,0ом=535нм1 ,51 ,0∆σ/σd0 ,5a rk4с т ь ,a xоλm0 ,03 0 04 0 05 0 0ДРис. 4.32л и6 0 0нав ол ны,н7 0 08 0 0м1 — спектр оптического поглощения In2 O3 , 2 — спектр оптического поглощенияКТ CdSe, 3 — спектр оптического поглощения нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe, 4 — спектрфотопроводимости In2 O3 , 5 — спектр фотопроводимости нанокомпозита ZnO/QD_CdSe1024.2.2.3.Спектральная зависимость фотопроводимости SnO2/ QD_CdSeВ данной работе спектральную зависимость нанокомпозитов SnO2/ QD_CdSe не исследовали, поскольку она была подробно рассмотрена ранее (см. работы [101—103]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
