Диссертация (1105627), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Темне менее, мы охарактеризовали оптические свойства синтезированных нами образцов. Нарисунке 4.33 представлены спектры поглощения индивидуального SnO2 , гексанового золяКТ CdSe и нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole). Длинноволновый край поглощения SnO2выражен недостаточно резко, заметное поглощение света образцом начинается с волн длинойпорядка 450 нм.
На спектре поглощения нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole) в диапазоневолн 400–700 нм отчетливо проявляются особенности, обусловленные нахождением в нёмКТ CdSe. Эти особенности связаны с наличием характерных максимумов поглощения,соответствующих переходам 1S(e) → 1S3/2 (h) и 1P (e) → 1P3/2 (h) в квантовых точках, которые наблюдаются как в спектре поглощения нанокомпозита, так и в спектре поглощениягексанового золя КТ CdSe.
При этом положение первого экситонного максимума поглощенияв спектре нанокомпозита сдвинуто относительно такового для золя КТ CdSe в сторону болеедлинных волн примерно на 5–7 нм.S n O2иеQ D C d S e2/Q D _ C d S eепог лоще нS n Oе с ко3т ич2Оп13 0 04 0 05 0 0ДРис. 4.33л6 0 0инаволны,н7 0 08 0 0м1 — спектр оптического поглощения SnO2 , 2 — спектр оптического поглощения золяКТ CdSe в гексане, 3 — спектр оптического поглощения нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole)1034.3.Влияние КТ CdSe на взаимодействие нанокристаллических оксидов ZnO, SnO2, In2O3 с газовой фазойВ предыдущем разделе было показано, что нанокристаллические оксиды, сенсибили-зированные квантовыми точками, обнаруживают фотопроводимость при освещении светомв полосе поглощения квантовых точек. Наиболее явно это наблюдалось для нанокристаллического оксида цинка, который в индивидуальном виде не обнаруживал фотопроводимости,но при сенсибилизации квантовыми точками CdSe становился фоточувствительным.В литературном обзоре отмечено, что на фотопроводимость полупроводников критическое влияние оказывает состав газовой атмосферы, в которой находится полупроводникво время измерений.
Нанокристаллические оксиды металлов, сенсибилизированные квантовыми точками, с этой стороны не являются исключением. В литературе имеются сведенияо различном поведении фотопроводимости таких материалов при измерениях в воздухе иинертных газах. Однако данные о влиянии на фотопроводимость малых концентраций газов— что позволяло бы использовать данные нанокомпозитные материалы в качестве газовыхсенсоров — к моменту выполнения работы в литературе отсутствовали. В этом смысленастоящая работа призвана восполнить данный пробел.Основанием для проведения таких исследований являются многочисленные работыоб активации газовой чувствительности полупроводниковых оксидов при помощи светового облучения.
В таких работах, как правило, используется излучение УФ диапазона,которое при определённых условиях позволяет активировать сенсорную чувствительностьполупроводниковых оксидов (совместно с температурным воздействием, так и при комнатнойтемпературе) как к газам-восстановителям, так и газам-окислителям. При этом, имеющиесяданные являются довольно бессистемными и зачастую не сопровождаются объяснениями спозиции какого-то общепринятого механизма.Для исследования сенсорных свойств нанокомпозитов были выбраны две модельныемолекулы — CO и NO2 , проявляющие во взаимодействии с оксидами металлов восстановительные и окислительные свойства, соответственно.
Кроме того, разработка материалов длядетектирования именно этих газов в воздухе имеет большое практическое значение.В качестве основного материала, на котором проводилось большинство модельныхэкспериментов по исследованию газовой чувствительности, был выбран нанокристаллический ZnO, сенсибилизированный КТ CdSe, стабилизированными олеиновой кислотой,поскольку данный материал обладает наиболее резкими отличиями в фотоэлектрическихсвойствах до и после сенсибилизации квантовыми точками. Содержание КТ CdSe в толстыхнанокомпозитных плёнках, нанесённых на измерительные чипы, соответствовало значениям,определённым для соответствующих порошков (подраздел 4.1.3.1.), с точностью ±10%.1044.3.1.НаВзаимодействие сенсибилизированных оксидов металлов с O2рисунке4.34показано,какизменяетсяэлектропроводностьобразцаZnO/QD_CdSe(ole) в атмосфере с концентрацией кислорода 21 и 15%.
На данномрисунке представлено два графика — один отражает изменение проводимости образца приподсветке зелёным светодиодом (λmax = 530 нм), второй — изменение проводимости этогоже образца, но в отсутствие подсветки. Видно, что в отсутсвие подсветки изменение составаатмосферы также оказывает влияние на проводимость образца, однако величина этогоизменения (∆σ) в темновых условиях примерно в 20–40 раз меньше, чем при облучениисветом.В темновых условиях движущей силой изменения проводимости сенсора являетсяизменение химического потенциала кислорода в газовой фазе, которое приводит к изменениюповерхностной концентрации хемосорбированных частиц кислорода на поверхности оксидаметалла. Можно предположить, что при подсветке реализуется аналогичный механизм,однако в данном случае равное по величине отклонение химического потенциала кислородаприводит к значительно бо́льшему изменению в проводимости сенсора.
Таким образомсвет выступает в роли активатора, который усиливает чувствительность нанокомпозитаZnO/QD_CdSe(ole) при комнатной температуре к изменению содержания кислорода в газовой фазе.Нарисунке4.35показаноизменениеэлектропроводностиобразцовZnO,ZnO/QD_CdSe(ole) и ZnO/QD_CdSe(MPA) под воздействием зелёного света в атмосферес концентрацией кислорода 20, 15, 10 и 0.4%. Измерения проводили при комнатнойтемпературе, а подсветку осуществляли в циклическом режиме, таким образом, чтона каждую концентрацию кислорода приходилась минимум одна кривая нарастанияфотопроводимости длительностью 6 мин и одна кривая спада также длительностью6 мин.
Из полученных графиков видно, что с понижением концентрации кислорода ватмосфере проводимость образцов возрастает, однако фотоотклик, рассчитанный какотношение проводимости образцов при освещении к их темновой проводимости, наоборот,снижается. Величины фотоотклика, рассчитанные отдельно для каждого цикла подсветкикак отношение σlight /σdark (обозначения см. на рисунке 4.35) приведены на рисунке 4.36.Как видно, наиболее выраженная зависимость фоотоклика от концентрации O2 и бо́льшиеего значения наблюдаются для образца ZnO/QD_CdSe(ole).Согласно модели, предложенной в работе [100], принципиальный механизм увеличенияэлектропроводности нанокомпозитов ZnO/QD_CdSe под воздействием излучения видимогодиапазона состоит в фотодесорбции кислорода с поверхности ZnO, аналогично тому, как этопроисходит в случае индивидуальных оксидов ZnO, SnO2 , In2 O3 и др.
при воздействии наних излучения ультрафиолетового диапазона. При температуре ниже 400◦ C взаимодействиемолекулярного кислорода с поверхностью полупроводниковых оксидов n-типа проводимостиприводит к образованию различных форм хемосорбированного кислорода (уравнения 2.3–1051 0Сподс в е т коO1 5 %2O22 1 %O21 5 %O22 1 %O2хуз доВ+уз дВоз доВВ1Пров одимоху+хуз доВс т ь ,о1з д0у-5ххСNN2м22 1 %йБ0е зподи2 0 0ВРис. 4.34с в е т к4 0 0ре мя ,минВлияние подсветки на проводимость сенсора ZnO/QD_CdSe при различной концентра-ции кислорода в газовой фазе. Момент включения источника излучения показан черной стрелкой.2.7).
В общем виде этот процесс может быть записан следующим образом:β−αO2 (gas) + αe− −(4.17))−−*− Oβ (ads)2Независимо от механизма проводимости поликристаллического материала, хемосорбция кислорода на поверхности полупроводников n-типа всегда приводит к снижению ихэлектропроводности (см. подраздел 2.1.1.). При освещении нанокомпозита ZnO/QD_CdSeсветом в полосе поглощения квантовых точек происходит их фотовозбуждение, котороехарактеризуется переходом электронов из основного состояния на более высокий уровень1S(e).
При наличии определенной энергетической выгоды (понижения свободной энергиисистемы), возможен перенос таких фотовозбуждённых электронов с уровня 1S(e) в зонупроводимости оксида металла. При этом в квантовых точках остаются фотовозбуждённыедырки, которые также могут быть перенесены в оксид металла посредством перехода налокальные энергетические уровни внутри запрещённой зоны ZnO (другими словами про1061 0-32 0 %1 0-51 0-61 0-71 0-81 0-9O1 0 %2O0 ,4 %2O2σd a r kС3ров одимос т ь ,1 5 %σl i g h t2м1 0-4OП21 0-1 01 0-1 11Z n O0Z n O /Q D _ C d S e (M P A )1 02 03 0ВРис.
4.35Z n O /Q D _ C d S e (o le )ре м4 0я ,ми5 06 0нПроводимость образцов ZnO (1), ZnO/QD_CdSe(MPA) (2) и ZnO/QD_CdSe(ole) ватмосфере с различной концентрацией кислорода при периодической подсветке зелёным светодиодом (λmax = 530 нм) и комнатной температуре.2 0a rkσl i g h t /σd,1 61 41 21 0от клик3Z n OZ n O /Q D _ C d S e (o le )Z n O /Q D _ C d S e (M P A )1 828от о1Ф642051 0КРис.4.36ЗависимостьZnO/QD_CdSe(ole)отофотооткликаконцентрациинце нт ра ция1 5кис лорода ,образцовZnOкислородаприсветодиодом (λmax = 530 нм) и комнатной температуре.107об2 0. %(1),ZnO/QD_CdSe(MPA)периодическойподсветке(2)изелёнымисходит перенос электрона от локального уровня к квантовой точке, в результате чегопроисходит восстановление её электронейтральности). Дырки, перенесенные таким образом,могут рекомбинировать с хемосорбированным кислородом на поверхности полупроводникового оксида:βO2 (gas)(4.18)2Таким образом, есть два типа процессов, влияющих на концентрацию носителей−−Oβ −α (ads) + αh+ )−*−заряда в кристаллических зёрнах оксида металла:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
