Диссертация (1105627), страница 23
Текст из файла (страница 23)
4.45р5 0 0е мя ,ми6 0 07 0 08 0 0нИзменение сопротивления сенсоров In2 O3 и In2 O3/ QD_CdSe при периодической под-светке в присутствии различных концентраций NO26 03In 2O3/C d S e (o le )4 03 02 0Се нс орныйс иг на л,Rd a rk/Rlig h t5 0In 2O1 000 ,00 ,20 ,40 ,6КРис. 4.46онце н0 ,8т ра ция1 ,0NO21 ,21 ,4, p p mЗависимость сенсорного сигнала Rdark /Rlight от концентрации NO2 для образцов In2 O3и In2 O3/ QD_CdSe.122Влияние КТ CdSe на величину сенсорного сигнала к NO2 нанокристаллическихZnO, SnO2 , In2 O3 при периодической подсветке продемонстрировано на рисунке 4.47. Значения сенсорного сигнала рассчитаны из графиков на рисунках 4.42, 4.43, 4.44 несколькоиным образом, чем в предыдущем случае.
Сенсорный сигнал определяется как отношениесопротивления образца в присутствии NO2 , достигаемое за время отключения подсветки, каналогичному значению Rdark,air на воздухе.Полученные данные показывают, что сенсорные свойства образцов к NO2 под воздействием подсветки соотносятся с их фотоэлектрическими свойствами. Так, оксид цинка,не обладающий фоточувствительностью к свету в диапазоне 500–600 нм, также не обнаруживает сенсорной чувствительности к NO2 при подсветке таким же источником света.Напротив, SnO2 и In2 O3 , проявляющие в данных условиях фотопроводимость, также иобнаруживают и сенсорные свойства к NO2 . Нанокомпозиты на основе всех трёх оксидовметаллов с квантовыми точками CdSe проявляют как фотопроводимость, так и сенсорныесвойства к NO2 .Отдельный вопрос состоит в том, какова природа изменения проводимости индивидуальных оксидов металлов SnO2 и In2 O3 под воздействием видимого излучения, энергияквантов которого меньше, чем ширина запрещённой зоны этих оксидов.
Можно предложитьдва возможных объяснения этого явления. Согласно первому, под воздействием излучениявидимого диапазона может происходить прямая ионизация хемосорбированных молекул:hνX− (ads) −−→ X(ads) + e−(4.25)где X – O2 , NO2 . В результате электрон возвращается в зону проводимости оксида металла иобразуется физически адсорбированная нейтральная молекула. С формальной точки зрения,для такого процесса необходимо, чтобы энергии квантов излучения было достаточно длявозбуждения электронов с локального уровня хемосорбированной молекулы в континуумсостояний зоны проводимости полупроводникового оксида. Согласно второй версии, фоточувствительность оксидов металлов обусловлена возбуждением электронов с примесныхуровней, лежащих вблизи потолка валентной зоны оксида металла, которые являютсяследствием наличия дефектов в кристаллитах.
При возбуждении электронов с таких уровнейв зону проводимости оксида металла тепловое равновесие в электронной системе нарушается,вследствие чего, для восстановления данного равновесия должно происходить возбуждениеэлектронов из валентной зоны на локальные примесные уровни. Результатом такого процесса будет образование дырок в валентной зоне оксида металла, которые могут вызыватьфотодесорбцию O2 и NO2 (уравнение 4.19).Против первого объяснения говорит тот факт, что для нанокристаллического ZnOфотопроводимость при освещении зелёным светодиодом практически не наблюдается. Действительно, если бы фотопроводимость, равно как и сенсорные свойства, под воздействиемданного излучения были бы обусловлены прямой фотоионизацией хемосорбированных моле-123кул, роль адсорбента в этом процессе вряд ли была бы критичной, тем более что все тривыбранных оксида характеризуются близким положением энергетических зон.
Таким образом, нет очевидных причин полагать, что фотоионизация молекул, хемосорбированных наповерхности ZnO, должна происходить менее эффективно, чем молекул, хемосорбированныхна поверхности SnO2 и In2 O3 . Против второго объяснения выступают данные об отсутствиина спектрах оптического поглощения SnO2 и In2 O3 признаков примесного поглощения вдиапазоне энергии квантов, соответствующих видимому свету «зелёного» диапазона (2.2–2.4 эВ). Учитывая значительный фотоэффект, который наблюдался для этих оксидов,можно было бы ожидать его определённой корреляции с оптическими свойствами данныхобразцов.
Таким образом, из полученных данных нельзя однозначно сделать вывод о причинефоточувствительности индивидуальных оксидов к излучению видимого диапазона.Введение КТ CdSe в нанокристаллические оксиды ZnO, SnO2 , In2 O3 оказывает различное влияние на величину сенсорного сигнала по отношению к NO2 . Наименьшие значениясенсорного сигнала наблюдаются для образца ZnO/QD_CdSe(ole), при этом ZnO не проявляет сенсорной чувствительности к NO2 . Образцы SnO2 и SnO2/ QD_CdSe(ole) характеризуются заметно бо́льшими значениями сенсорного сигнала, причём в данном случае чистыйSnO2 обладает даже более высокой чувствительностью к NO2 , чем нанокомпозит. Наконец,In2 O3/ QD_CdSe демонстрирует наибольшие значения сенсорного сигнала среди исследованных систем. Влияние КТ CdSe на сенсорную чувствительность In2 O3 в даном случаеоказывается положительным, т.е.
для нанокомпозита получены бóльшие значения сенсорногосигнала, чем для чистого In2 O3 . Обращает также на себя внимание, что концентрационнаязависимость сенсорного сигнала обоих образцов близка к линейной в билогарифмическихкоординатах, а диапазон изменения величины сенсорного сигнала охватывает примерно двапорядка в интервале концентраций 0.2–1.6 ppm, что указывает на высокую чувствительностьк NO2 .В случае нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) введение квантовых точек приводит кснижению сопротивления образцов и возникновению воспроизводимого изменения сопротивления в темновых условиях и при подсветке в зависимости от концентрации NO2 ввоздухе.
Десорбция NO2 в этом случае может быть обусловлена взаимодействием с дырками,фотогенерированными в КТ CdSe.Иммобилизация КТ CdSe на поверхности матрицы нанокристаллического SnO2 вызывает уменьшение сенсорного сигнала, указывая на то, что взаимодействие хемосорбированного диоксида азот с фотогенерированными дырками становится неэффективным. Этоможет быть обусловлено деактивацией фотогенерированных дырок в результате их захватагидроксильными группами (реакции 2.26 и 2.27), присутствующими на поверхности SnO2 ввысокой концентрации (см. рисунок 4.13, подраздел 4.1.3.1.).В случае нанокомпозитов на основе In2 O3 введение квантовых точек приводит ксущественному уменьшению сопротивления образцов, что указывает на перенос фотогенерированных электронов из КТ CdSe в полупроводниковую матрицу.
Среди рассмотренных124нанокомпозитов комбинация In2 O3/ QD_CdSe имеет максимальную разницу в положенииуровней 1S(e) CdSe и Ec In2 O3 , определяющую вероятность переноса электронов. В результате увеличивается концентрация электронов, которые могут быть захвачены молекулойNO2 при адсорбции на поверхности In2 O3 . Это стимулирует протекание реакции (4.21) иприводит к увеличению сенсорного сигнала. При этом не происходит деактивации фотогенерированных дырок, поскольку концентрация гидроксильных групп на поверхности In2O3невысока. Сочетание этих факторов обеспечивает высокий сенсорный сигнал нанокомпозитаIn2 O3/ QD_CdSe по отношению к NO2 .Рис. 4.47Влияние КТ CdSe на величину сенсорного сигнала к NO2 нанокристаллическихZnO, SnO2 , In2 O3 при периодической подсветке.4.3.3.Взаимодействие сенсибилизированных оксидов металлов сCOДля выявления сенсорной чувствительности нанокомпозита ZnO/CdSe(ole) к CO былопроведён следующий эксперимент.
Сенсор, находящийся в проточной сенсорной камере,подвергали облучению светом от светодиода (λmax = 530 нм) до установления стационарногозначения фотопроводимости. Затем к потоку воздуха, проходящему через газовую ячейкуподмешивали поверочную газовую смесь, содержащую CO, в таком соотношении, что концентрация CO в итоговом потоке равнялась 50 ppm.
Поступление угарного газа в ячейку125продолжалось в течение 80 мин, после чего ячейка снова продувалась чистым воздухом втечение 80 мин. Для репрезентативности данный цикл в непрерывном режиме повторяли5 раз. Из рисунка 4.48 видно, что при подмешивании к воздуху поверочной газовой смесифотопроводимость сенсора возрастает, а на воздухе снова возвращается к базовому значению.Величина изменения проводимости для всех 5 циклов очень близка.При интерпретации описанных выше экспериментальных данных следует учитывать,что использованная поверочная газовая смесь представляет собой газовый раствор CO вазоте.
При её разбавлении воздухом итоговая смесь характеризуется не только появлением вней CO, но и понижением концентрации кислорода относительно его концентрации в чистомвоздухе. В данном случае концентрация кислорода в полученой смеси составила 15,5% (посравнению с 21% — в воздухе). Поэтому нельзя точно сказать, обусловлено ли наблюдаемоеизменение проводимости сенсора присутствием CO или уменьшением концентрации кислорода. Для устранения этой неоднозначности, в принципе, возможны два подхода:1. Введение в газовую смесь чистого кислорода до повышения его концентрации в смесидо уровня 21 об.%2.
Проведение контрольного эксперимента с исключением из итоговой газовой смесиугарного газаВ силу более простого осуществления, нами был выбран второй способ. Был проведёнэксперимен, аналогичный описанному выше, с той разницей, что вместо поверочной газовойсмеси CO в N2 был взят чистый азот. Полученная зависимость проводимости от состава газовой фазы также представлена на рисунке 4.48. Видно, что характер изменения проводимостисенсоров схож. Величина сенсорного сигнала σgas /σair в обоих экспериментах практическиодинакова и составляет 1.14–1.17 для каждого из циклов.
Из этого следует, что нанокомпозитZnO/QD_CdSe(ole) в данных условиях не проявляет сенсорной чувствительности к CO.Сенсор на основе индивидуального ZnO в условиях эксперимента не проявил чувствительности ни к облучению, ни к изменению состава атмосферы. Сопротивление его было запределами измерения прибора (> 1 ГОм). При этом нанокомпозит ZnO/QD_CdSe(ole)демонстрирует некоторое изменение проводимости в зависимости от концентрации кислородадаже в отсутствие подстветки (рисунок 4.34).126м8СN2с т ь ,10-562+ C OоNимВо з духПров од4Газ +во з духГ2T02 0 0=80минT=80м6 0 0ре мя ,ми8 0 0а з ыN2N2н4 0 0ВРис. 4.48и:+ 5 0 p p mC O1 0 0 0нЗависимость фотопроводимости сенсора ZnO/QD_CdSe от состава газовой фазы приподмешивании в воздушный поток поверочной газовой смеси CO+N2 (черная линия) и чистогоN2 красная линия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
