Диссертация (1105627), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Инжекция электронов и дырок в оксидную матрицу из фотовозбуждённых квантовыхточек;2. Адсорбция и десорбция кислорода с поверхности оксидной матрицы, которая протекаетс захватом и высвобождением электронов.Хотя фотовозбуждённые квантовые точки могут инжектировать в оксидную матрицу как электроны, так и дырки, вероятность второго процесса существенно ниже, чемпервого. Исследования, проведённые на системе NiO/QD_CdSe, показали, что даже приблагоприятных условиях (большая разница в энергии уровней, между которыми происходитперенос дырок, ∆GHT = 0.45 ) kHT имеет значение 3.3 × 109 c−1 [91].
Для сравнения, kET всистеме ZnO/QD_CdSe имеет величину 1.15×1011 c−1 при размере квантовых точек порядкасинтезированных в настоящей работе, при этом ∆GET равняется ∼0.04 эВ [95]. Такимобразом, вероятные значения константы скорости инжекции дырок на 2–3 порядка меньшеконстанты скорости инжекции электронов. Это приводит к тому, что под воздействиемсвета в нанокомпозитах происходит процесс разделения зарядов — в результате инжекцииэлектронов кристаллиты оксида металла приобретают отрицательный заряд, а квантовыеточки — напротив, положительный. При этом стационарное состояние фотопроводимостихарактеризуется установлением равенства скоростей между процессами, ведущими к уменьшению концентрации электронов в кристаллитах (инжекция дырок и адсорбция кислорода)и процессами, ведущими к увеличению концентрации электронов в кристаллитах (инжекцияэлектронов и десорбция кислорода).
Следует также учесть, что не все инжектируемые дыркиспособны вызывать десорбцию кислорода согласно уравнению (4.17), а часть из них можетрекомбинировать с электронами в кристаллитах ZnO, поэтому скорость фотодесорбциикислорода всегда будет меньше скорости инжекции дырок.Малое значение константы скорости инжекции дырок позволяет предположить, чтоименно эта стадия является лимитирующей в процессах зарядового (и связанного с ниммассового) транспорта в рассматриваемых нанокомпозитах. Данное предположение подтверждается кривыми релаксации фотопроводимости нанокомпозитов, рассмотренными в подразделе 4.2.1.
Эти кривые показывают экспоненциальный характер спада фотопроводимости,108который свидетельствует о рекомбинации неравновесных носителей заряда внутри полупроводника. В противоположность этим результатам, кинетика спада фотопроводимости,возбужденной УФ излучением, на чистых оксидах металлов показывает иной характер спада,который описывается уравнением Еловича (4.13) и свидетельствует о том, что спад фотопроводимости контролируется преимущественно процессом хемосорбции кислорода [23]. Привозбуждении межзонных переходов в полупроводниковых оксидах металлов возникающиефотовозбужденные дырки под воздействием градиента электростатического потенциала,вызванного искривлением зон, «выталкиваются» на поверхность кристаллитов и с высокойэффективностью рекомбинируют с электронами, захваченными хемосорбированным кислородом.
Это приводит к существенному понижению концентрации хемосорбированных частицкислорода на поверхности кристаллитов, поэтому в темновых условиях восстановлениеконцентрации хемосорбированного кислорода к равновесной является решающим процессом,влияющим на проводимость. В случае же нанокомпозитов, за счёт малой скорости инжекциидырок, отклонение поверхностной концентрации хемосорбированных частиц кислорода приподсветке от своего темного (равновесного) значения будет небольшим.
Основной причинойувеличения электропроводности материалов в процессе облучения будет инжекция дополнительных электронов из фотовозбуждённых квантовых точек. В результате, при выключенииподсветки, процесс хемосорбции кислорода уже не будет определяющим для кинетики спадафотопроводимости, и спад фотопроводимости будет контролироваться процессами рекомбинации фотовозбуждённых носителей заряда (электронов и дырок) между собой. В этом,по нашему мнению, и заключается различие между активированным состоянием, котороедостигается для чистых оксидов металлов под воздействией УФ и для нанокомпозитов подвоздействием видимого света.В общем случае можно сказать, что фотовозбуждённые КТ CdSe интенсифицируютпроцесс взаимодействия оксида цинка с молекулярным кислородом, причём влияние этозатрагивает противоположные процессы: как адсорбцию, так и десорбцию.
При этом активированное состояние, которое возникает в нанокомпозитах под действием света, отличаетсяот того, которое достигается в результате активации полупроводниковых оксидов металловс помощью теплового воздействия или УФ излучения. Воздействие видимого света нананокомпозиты приводит к повышению чувствительности их электрофизических свойств ксоставу газовой среды.4.3.2.Взаимодействие сенсибилизированных оксидов металлов сNO24.3.2.1.Фотостимулированная десорбция NO2В предыдущем подразделе было установлено, что фотопроводимость ZnO/QD_CdSeимеет явную зависимость от концентрации кислорода в газовой фазе. Это наталкивает на109мысль, что аналогичным образом на проводимость сенсора могут оказывать влияние другиегазы-окислители, например NO2 .
Чтобы проверить это предположение, а также выявитьроль КТ CdSe в этом процессе, был проведён следующий эксперимент, состоящий из 5 этапов(рисунок 4.37).I Оба сенсора — ZnO и ZnO/QD_CdSe — находились в измерительной ячейке в потокесухого воздуха и в отсутствие освещения. Их проводимость при этом имела определённое (постоянное) значение. В процессе измерений температура чувствительных слоёвбыла на уровне комнатной — 25◦ C.II Затем в поток воздуха, проходящего через ячейку, ввели NO2 в концентрации 1 ppm.Проводимость обоих сенсоров при этом резко снизилась, что является типичнымоткликом полупроводниковых оксидов n-типа к газам-окислителям вследствие реакцииNO2 + e – −−→ NO2 – .III Поступление NO2 в ячейку прекратили, и снова оставили образцы в потоке чистоговоздуха. Видно, что даже при отсутствии в потоке NO2 проводимость образцов практически не изменяется, что указывает на прочную связь хемосорбированных молекулNO2 с поверхностью ZnO.IV Образцы облучили светом с помощью встроенного в ячейку светодиода (λ = 530 нм).ПриэтомпроводимостьZnOпрактическинеизменилась,апроводимостьZnO/QD_CdSe возросла примерно на 2 порядка.V При выключении источника излучения проводимость образца ZnO/QD_CdSe спадаети возвращается к изначальному значению, которое имел сенсор на этапе I.
(показаноштриховой линией). Проводимость ZnO при этом осталась на уровне, достигнутом привведении в газовый поток NO2 .110IIVV-8Z n O1 0-81 0-9Проводи1 p p mмоN Oс т ь,2См5 x 1 0IIIIIZ n O /C d S e051 01 5ВРис. 4.372 0ре мя ,ми2 53 03 5нВлияние КТ CdSe на фотодесорбцию NO2 с поверхности ZnOИз проведённого экcперимента видно, что присутствие КТ CdSe критическим образомвлияет на процесс взаимодействия ZnO с NO2 под действием света. Хотя оба образца вприсутствии NO2 снижают свою электропроводность, только образец ZnO/QD_CdSe восстанавливает свою электропроводность к исходному значению под действием подсветки. Этосвидетельствует об обратимом взаимодействии нанокомпозита с NO2 , которое происходитпри облучении светом в полосе поглощения КТ CdSe.
Очевидно, что такое поведениекоррелирует с фотоэлектрическими свойствами образцов: индивидуальный ZnO не проявляет фоточувствительности к световому излучению используемого диапазона, в то времякак нанокомпозит ZnO/QD_CdSe обнаруживает значительную фотопроводимость. Из этогоследует, что ключевую роль в обеспечении обратимого взаимодействия ZnO с NO2 имеютфотовозбужденные носители заряда, которые образуются при облучении нанокомпозитаZnO/QD_CdSe светом в полосе поглощения квантовых точек. Стоит отметить, что возможность обратимого изменения параметров материала в зависимости от состава газовой фазыявляется критическим требованием, предъявляемым к материалам, претендующим на рольгазовых сенсоров.С другой стороны, из литературных данных известно, что подобное обратимое взаимодействие ZnO с газами-окислителями может быть инициировано ультрафиолетовым излучением, энергия квантов которого сравнима с шириной запрещённой зоны полупроводника [15;115].
В таком случае, можно говорить, что в рассмотренном выше эксперименте квантовыеточки CdSe играют роль сенсибилизатора, т.е. позволяют получить эффект сенсорной чувствительности при использовании излучения с меньшей энергией квантов, чем это требуетсядля чистой матрицы ZnO.111Исходя из предположения, что хемосорбция молекул NO2 протекает с захватом электрона проводимости, а хемосорбированные молекулы NO2 не подвергаются диссоциации,можно предложить следующий механизм, объясняющий полученные данные.
Вследствиезначительного различия в энергии сродства к электрону Eaff молекул O2 и NO2 (0.45 и2.27 эВ), хемосорбированные молекулы NO2 должны формировать более глубокие локальныеуровни в запрещённой зоне ZnO, отвечающие захваченным электронам. Существенное различие в Eaff также приводит к тому, что в случае NO2 адсорбционное равновесие в большейстепени сдвинуто в сторону образования хемосорбированной формы, чем для O2 . Поэтомув присутствии O2 контролирующим фактором, влияющим на проводимость полупроводникастановится именно концентрация NO2 .-3 ,5-4 ,01 S (e )E-4 ,5C-5 ,0уровнява куумаe22о) ,-6 ,51 S-7 ,0h3 /2(h )+Эне рг ия( э ВC d S eN OZ n O-6 ,0т нос ит е льноO-5 ,5-7 ,5-8 ,0Рис. 4.38EVДиаграмма, показывающая расположение энергетических уровней в нанокомпозитеZnO/QD_CdSe.
Закрашенными прямоугольниками обозначена запрещённая энергетическая зонаобъёмных материалов, чёрточками — дискретные уровни квантовых точек.При фотовозбуждении КТ CdSe происходит инжекция электронов из квантовой точкив оксидную матрицу, при этом в квантовых точках остаются фотовозбуждённые дырки, которые посредством взаимодействия с локальными уровнями внутри запрещенной зоны ZnOмогут также быть инжектированы в оксидную матрицу, где затем вступают в рекомбинациюс электронами, локализованными в хемосорбированных молекулах O2 и NO2 :X(ads)− + h+ −−→ X(ads)(4.19)где X – NO2 , O2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
