Диссертация (1105627), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Смачиваниенеполярной фазой (гексан) может быть затруднено вследствие присутствия на поверхности77оксида металла адсорбированных молекул воды и гидроксильных групп. Действительно, вИК спектрах нанокристаллических оксидов обнаруживаются моды, которые можно отнестик колебаниям H2 O и OH-групп на поверхности (рисунок 4.12).
Также на представленныхспектрах в диапазоне 300–1000 см−1 проявляются решёточные моды, а для In2 O3 при1385см−1 — мода, которая может быть отнесена к NO3 – -группе или – NO2 группам на поверхности оксида. Очевидно, присутствие этих групп обусловлено типом прекурсора (нитратиндия, см. подраздел 3.1.1.3.), который не претерпел полного разложения при 300◦ C.H2OO H-иеM -Oпус ка нZ n O3епроIn 2O2Норма лиз ова нноS n ON O5 0 01 0 0 031 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0-1ВРис.
4.12ол нов оечис л о,с мСпектры пропускания нанокристаллических ZnO, SnO2 и In2 O3 в ИК диапазоне.Дополнительная информация о составе гидратно-гидроксильного слоя на поверхностиполучена методом ТГА с идентификацией газообразных продуктов (рисунок 4.13). Для всехтрёх образцов в области температур 120–160◦ C обнаруживается максимум по ионному току(массовое число 18). При этом для SnO2 отчётливо проявляется ещё один максимум — при400◦ C. Для ZnO и In2 O3 в этой температурной области также можно наблюдать два пикаслабой интенсивности при 470 и 395◦ C соответственно.
Можно предположить, что максимумв низкотемпературной области (120–160◦ C) отвечает процессу десорбции недиссоциированных молекул воды, в то время как при большей температуре потеря массы определяетсяотщеплением с поверхности оксидов гидроксильных групп:T· · ·M(OH)2 −−→ · · ·MO + H2 O ↑(4.11)где M — атом металла (Sn, Zn или In).
Тогда, согласно приведенным графикам, наибольшеесодержание гидроксильных групп на поверхности характерно для нанокристаллическогоSnO2 . Это предположение также подтверждается данными о высокой протонной проводимости нанокристаллических образцов SnO2 [114]. В таком случае гипотеза о том, что невысокая78концентрация КТ CdSe на поверхности SnO2 является следствием её плохой смачиваемостигексановым золем находит своё подтверждение. Однако в рамках такого подхода не удаётсяобъяснить, почему на поверхности In2 O3 достигается бо́льшая концентрация КТ CdSe, чемна поверхности ZnO.1 0 0 ,04 0 0о1 0 0 ,0С9 9 ,5С3 9 59 9 ,5оСИо9 9 ,09 9 ,09 9 ,5н9 8 ,51 2 0С1 2 0ССт но9 7 ,59 7 ,5.Поо9 9 ,0о1 6 0,т е ря9 8 ,0к9 8 ,0от омй9 8 ,5ыа с с ын,%4 7 01 0 0 ,0ое д.9 7 ,09 7 ,09 8 ,5S n O9 6 ,59 6 ,5In 2OZ n O239 6 ,02 0 04 0 06 0 0T , CРис. 4.132 0 04 0 0T , C6 0 02 0 04 0 06 0 0T , CКривые потери массы образцов нанокристаллических SnO2 , ZnO и In2 O3 , выдержанныхво влажном воздухе (красные линии) и графики изменения тока по ионизированным молекуламводы с массовым числом 18.4.1.3.2.Микроструктура нанокомпозитов MOx /QD_CdSe (MOx =ZnO, SnO2 ,In2 O3 )Нанокомпозит ZnO/QD_CdSe(ole) На микрофотографиях можно видеть, что кристаллиты ZnO имеют размеры в диапазоне 10–40 нм и форму, близкую к сферической.Кристаллиты, как правило, объединены в агрегаты, хотя на изображениях заметны и индивидуальные зёрна ZnO, или небольшие агрегаты из нескольких таких зерён.
Распределениеквантовых точек по поверхности ZnO имеет неравномерный характер, можно различитьиндивидуальные квантовые точки размерами 2–5 нм (рисунок 4.14), однако в области межзёренных границ наблюдается тенденция к их агрегации (рисунок 4.15). На карте с бо́льшиммасштабом ясно прослеживаются участки скопления селена (рисунок 4.16), которые можносоотнести с расположением квантовых точек на поверхности. В то же время распределение79кадмия на карте не имеет выраженных максимумов. Также стоит отметить, что по всейповерхности образца наблюдается сигнал от углерода. На рисунке 4.17 показано изображениеотдельной КТ CdSe, дополненное картой распределения элементов.Нанокомпозит ZnO/QD_CdSe(MPA) По сравнению с образцом ZnO/QD_CdSe(ole),на микрофотографиях нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(MPA) индивидуальные КТ CdSeвстречаются гораздо реже (рисунки 4.18 и 4.19). В некоторых случаях вместо частицобнаруживаются «островки» на поверхности ZnO (рисунок 4.20). На картах элементовможно наблюдать равномерное распределение кадмия и селена по поверхности ZnO, безвыраженных максимумов, которые можно было бы отнести к квантовым точкам или ихагрегатам (рисунок 4.21).Нанокомпозит In2 O3/ QD_CdSe(ole) На изображениях, полученных методом HAADFSTEM квантовые точки CdSe малозаметны, однако о нахождении КТ CdSe на поверхностиIn2 O3 можно судить по карте распределения элементов.
На карте обнаруживаются участкиразмером 15–30 нм, в которых сосредоточены атомы селена (рисунок 4.22). Это свидетельствует о довольно высокой степени агломерации КТ. При более высоком увеличениистановятся заметны агломераты и меньшего размера - до 10 нм (рисунок 4.23).
Также следуетотметить, что кадмий распределен по всей поверхности In2 O3 . Это может быть следствиемкак близости атомных номеров In и Cd, в результате чего рентгеновские эмиссионныеспектры этих элементов перекрываются, так и присутствием на поверхности прекурсоракадмия.Нанокомпозит In2 O3/ QD_CdSe(MPA) Также как и для образца In2 O3/ QD_CdSe(ole),на изображениях, полученных методом HAADF-STEM квантовые точки CdSe трудноразличимы. Об их расположении на поверхности In2 O3 приходится судить на основании картыраспределения селена.
КТ CdSe в значительной степени агломерированы и образуют скопления размерами 20–100 нм, нахождение которых на поверхности очень неравномерно (рисунок 4.24). При более высоком увеличении подобная картина сохраняется (рисунок 4.25). Нарисунке 4.26 показано изображение отдельного агломерата, размеры которого составляютпримерно 10 нм.Нанокомпозит SnO2/ QD_CdSe(ole) На изображениях, полученных методом TEMвидно, что размер кристаллитов SnO2 составляет 1–5 нм (рисунок 4.4). При этом размерагломератов SnO2 составляет до нескольких микрометров.
КТ CdSe на поверхности этихагломератов обнаруживаются достаточно редко. На рисунке 4.27 выделена область размерами порядка 100 × 100 нм, которая соответствует скоплению КТ CdSe на поверхности SnO2 .На микрофотографии эта область отличается контрастом от SnO2 , а на карте распределенияэлементов также обнаруживается сигнал от селена и кадмия. При более высоком увеличении80становится возможным различить отдельные квантовые точки на поверхности SnO2 , восновном по карте распределения элементов (рисунок 4.28).Данные, полученные методом электронной микроскопии, подтверждают гипотезу,согласно которой избыточное содержание кадмия в образцах возникает в результате присутствия на поверхности оксидов металлов непрореагировавшего прекурсора — олеата кадмия.Во-первых, распределение кадмия по поверхности охватывает большие площади, чем областископления селена.
Во-вторых, на картах распределения элементов отмечается равномерныйсигнал от углерода, присутствие которого может быть обусловлено остатками олеиновойкислоты в составе олеата кадмия.Квантовые точки CdSe на поверхности нанокристаллических оксидов находятся преимущественно в агломерированной форме. При этом отдельные КТ также обнаруживаютсяна микрофотографиях, хотя и значительно реже, чем агломераты. Исследованные материалы являются композиционными — состоят из зерён оксидов металлов и нанокристалловCdSe, между которыми есть граница раздела. Образование островковых структур, толщинакоторых меньше диаметра КТ CdSe, а также отсутствие выраженных максимумов на картахраспределения селена и кадмия может указывать на частичную деструкцию КТ CdSe,стабилизированных MPA.81Рис. 4.14Изображение нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole), полученное методом HAADF-STEM.КТ CdSe показаны стрелками.
Между зёрнами ZnO можно видеть агломерированные квантовыеточки.Рис. 4.15Изображение нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) при увеличении ×1800000, полученноеметодом HAADF-STEM и дополненное картой распределения элементов, полученной методомEDX. Показана агломерация КТ CdSe в промежутке между зёрнами ZnO.82Рис. 4.16Изображение нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) при увеличении ×450000, полученноеметодом HAADF-STEM, дополненное картой распределения элементов, полученной методом EDX.Рис. 4.17Изображение нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) при увеличении ×3600000, полученноеметодом HAADF-STEM, дополненное картой распределения элементов, полученной методом EDX.Показана отдельная КТ CdSe.83Рис.4.18ИзображениеZnO/QD_CdSe(MPA),нанокомпозита Рис.полученное4.19Изображениеметодом ZnO/QD_CdSe(MPA),нанокомпозитаполученноеметодомHAADF-STEM.
КТ CdSe показана стрелкой HAADF-STEM. КТ CdSe показана стрелкой(масштаб 50 нм).Рис.4.20Изображение(масштаб 10 нм).«островка»квантовыхточекCdSeнананокомпозитеZnO/QD_CdSe(MPA), полученное методом HAADF-STEM и дополненное картой распределенияэлементов, полученной методом EDX.84Рис. 4.21Изображение нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(MPA) при увеличении ×160000, получен-ное методом HAADF-STEM, дополненное картой распределения элементов, полученной методомEDX.85Рис.
4.22Изображение нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(ole) при увеличении ×225000 раз, полу-ченное методом HAADF-STEM и дополненное картой распределения элементов, полученной методом EDX.86Рис. 4.23Изображение нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(ole) при увеличении ×630000, полученноеметодом HAADF-STEM и дополненное картой распределения элементов, полученной методомEDX.87Рис. 4.24Изображение нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(MPA) при увеличении ×56000, получен-ное методом HAADF-STEM и дополненное картой распределения элементов, полученной методомEDX.88Рис.
4.25Изображение нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(MPA) при увеличении ×320000, получен-ное методом HAADF-STEM и дополненное картой распределения элементов, полученной методомEDX.89Рис. 4.26Изображение нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(MPA) при увеличении ×1800000, полу-ченное методом HAADF-STEM и дополненное картой распределения элементов, полученной методом EDX.90Рис. 4.27Изображение нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole), полученное методом HAADF-STEMи дополненное картой распределения элементов. Показан агрегат КТ CdSe на поверхности SnO2(масштаб 100 нм)91Рис. 4.28Изображение нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole), полученное методом HAADF-STEM.
На карте распределения элементов можно видеть скопления селена, которые, возможносоответствуют индивидуальным КТ CdSe924.2.Влияние квантовых точек CdSe на фотопроводимость нанокристаллических оксидов ZnO, SnO2,In2O34.2.1.Фотопроводимость при стационарном освещенииИсследование фотопроводимости образцов при стационарном освещении позволило,во-первых, выявить влияние квантовых точек CdSe на фотопроводимость оксидных матриц,во-вторых — получить кривые релаксации фотопроводимости, которые несут информациюо механизме генерации и рекомбинации фотовозбуждёных носителей заряда в образцах.Размер КТ CdSe в нанокомпозитах был подобран таким образом, чтобы максимум ихэкситонного поглощения достаточно близко перекрывался со спектром эмиссии источникаизлучения — светодиода зелёного свечения (рисунок 3.6) для достижения максимальновыраженного эффекта сенсибилизации фотопроводимости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
