Диссертация (1105627), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Для входа и выхода газовой смеси предусмотрены отдельные отверстия. Объёмячейки составлял 50 см3 .Измерение электрического сопротивления сенсоров проводили с помощью прибораМГА-1-2, позволяющего вести запись в файл значений сопротивлений одновременно четырёх сенсоров с частотой 0.1 c−1 . Верхняя граница измеряемого сопротивления составляла∼1 ГОм.Для подсветки сенсоров использовали светодиод с λmax =530 нм. Спектр эмиссииэтого светодиода, измеренный с помощью спектрофлуориметра Ocean Optics USB2000+VISNIR, представлен на рисунке 3.6. Как видно, длина волн излучаемого светодиодом светалежит в интервале 500–600 нм, что, преимущественно, отвечает зелёному участку видимогоспектра. При этом 95% интенсивности приходится на кванты света, энергия которых лежитв диапазоне 2.06–2.48 эВ.Принципиальная схема блока подсветки показана на рисунке 3.7. Питание светодиодаосуществляли с помощью универсального источника постоянного тока.
В цепь также былвключён амперметр A1 и прецизионный переменный резистор R1, позволяющий плавнорегулировать ток в цепи. Автоматическое реле циклического действия K1 позволяло периодически размыкать и замыкать цепь по заданной программе.64.е д.т нос т ь ,онвс ит е ннИ4 0 05 0 0ДРис. 3.6л6 0 0инаволны,н7 0 0мСпектр эмиссии зелёного светодиода, использованного для подсветки в сенсорных изме-рениях.Рис. 3.7Принципиальная схема блока подсветкиТемпература чувствительного слоя сенсора определялась температурой среды, которая поддерживалась на уровне 25 ± 2◦ C. Суммарная скорость потока газа через ячейку вовсех измерениях была 100 мл/мин.
Режимы подсветки были следующие:1. Постоянная подсветка, при которой образцы в процессе сенсорных измерений непрерывно освещались.2. Периодическая подсветка, при которой светодиод периодически включался и выключался. Период включения и выключения составлял 2 или 6 мин.65Глава 4Результаты и их обсуждение4.1.Физико-химическиепараметрысинтезированныхматериалов4.1.1.Нанокристаллические оксиды металлов4.1.1.1.Кристаллическая структура и микроструктура ZnOОсадок, образующийся при смешении растворов Zn(CH3 COO)2 и NH4 HCO3 , имеетсложный фазовый состав и характеризуется большим числом рефлексов на рентгеновскойдифрактограмме (рисунок 4.1). Только некоторые из этих рефлексов удаётся отнести копределённым кристаллическим фазам. Так, рефлексы при дифракционных углах 13.07,28.43, 32.85, 36.11 и 54.30◦ , предположительно относятся к фазе Zn5 (CO3 )3 (OH)6 , при 12.38,20.18 и 22.52◦ — к Zn(CH3 COO)2 · 2 H2 O, при 22.15 и 33.33◦ — к фазе ZnCO3 .Отжиг осадка при 300◦ C приводит к образованию однофазного образца — ZnO соструктурой вюрцита.
Размеры ОКР, расчитанные по уравнению (3.2) лежат в диапазоне 15–20 нм. ПЭМ также подтверждает, что полученный оксид цинка состоит из кристаллитов сосредними размерами порядка 10–20 нм, объединённых в агломераты (рисунок 4.2).Удельная площадь поверхности данного образца составляет 20–25 м2 /г. Оценка среднего диаметра агломератов по формуле (3.4) даёт значения dBET порядка 50 нм (приρZnO =5.61 г/см3 ).4.1.1.2.Кристаллическая структура и микроструктура SnO2По данным рентгеновской дифракции высушенный при 100◦ C осадок α-оловяннойкислоты даёт сильно уширенные рефлексы (рисунок 4.3), положение которых соответствуетфазе SnO2 со структурой рутила. Других рефлексов, указывающих на присутствие в образцедополнительных кристаллических фаз, на дифрактограмме не наблюдается.Результатом отжига при 300◦ C является укрупнение частиц, о котором свидетель-66ствует уменьшение ширины рефлексов.
Размеры ОКР для образца SnO2 -300 лежат в диапазоне 3–4 нм. По данным ПЭМ образцы состоят из кристаллитов со средними размерами4–6 нм, имеющих близкую к сферической форму (рисунок 4.4).Удельная площадь поверхности нанокристаллического SnO2 составляет 90–100 м2 /г.Средний диаметр агломератов, оцененный из этого значения по формуле (3.4) составляет9 нм (при ρSnO2 =6.95 г/см3 ).4.1.1.3.Кристаллическая структура и микроструктура In2 O3Согласно данным рентгеновской дифракции, гидроксид индия при сушке уже при◦100 C подвергается разложению с образованием In2 O3 с кубической кристаллической структурой (биксбиит). Отжиг при 300◦ C приводит к укрупнению частиц без изменения фазовогосостава образца (рисунок 4.5).
Средний размер ОКР при этом увеличивается от 6–7 до 9–10 нм. ПЭМ показывает наличие агломератов, состоящих из кристаллитов размером до 10 нм.Удельная площадь поверхности нанокристаллического In2 O3 составляет — 35–45 м2 /г.Средний диаметр агломератов, рассчитанный по формуле (3.4) составляет 23 нм (приρIn2 O3 =7.18 г/см3 ).В целом можно сделать вывод, что использованные методы синтеза позволили получить индивидуальные оксиды металлов в высокодисперсном (нанокристаллическом) состоянии. Обращает на себя внимание, что, несмотря на сходные условия и методы получения,параметры микроструктуры образцов существенно различны (таблица 4.1).
Хотя нанокристаллы и не образуют агломератов правильной сферической формы (как это видно из данныхПЭМ), расчёт величины dBET позволяет оценить степень агломерации наночастиц в образцахв целом. При этом отношение dBET /dXRD для всех трёх оксидов составляет порядка 2–3, чтоможет быть указанием на близкую степень агломерации нанокристаллов в них.Таблица 4.1Параметры микроструктуры нанокристаллических оксидов металлов — среднийразмер кристаллитов dXRD , удельная площать поверхности Sуд , средний размер агрегатов всферическом приближении dBET .МатрицаdXRD , нмdTEM , нмSуд , м2 /гdBET , нмZnO-30015–2010–1520–2250SnO2 -3003–43–580–1009In2 O3 -3009–105–730–352367Z n 5(C O 3)3(O H )Z n (C H 3C O O )2* 2 H 2O6Z n C O3е д.а )y0 1 01 02 03 04 0ДРис.
4.1ифра кционн5 0ыйуг ол,21 0 36 01 1 21 0 21 1 0Ин1 0 0Z n O -3 0 00 0 2б )т е нс ивнос т ь ,от н.Z n (C O 3)x(O H )7 0Θа) — дифрактограмма осадка, полученного при взаимодействии Zn(CH3 COO)2 иNH4 HCO3 , синим показано положение рефлексов фазы Zn5 (CO3 )3 (OH)6 (C19-1458), красным —Zn(CH3 COO)2 · 2 H2 O (C33-1464), зелёным — фазы ZnCO3 (C8-449). б) — дифрактограмма осадкапосле отжига при 300◦ C, синим отмечены положения рефлексов стандарта ZnO со структуройвюрцита.
Над рефлексами подписаны индексы hkl.Рис. 4.2Изображение зёрен нанокристаллического ZnO, полученное методом ПЭМ и диаграммараспределения частиц по размерам.68а )2 1 11 0 11 1 0б )т е нс ивнос т ь ,от н.е д.S n O 2* n H 2OИ2 0 0нS n O 2-3 0 01 02 03 04 0ДРис. 4.3ифра кционн5 0ыйуг ол,26 07 0Θа) — дифрактограмма осадка α-оловянной кислоты.
б) — SnO2 после отжига при 300◦ C.Синими отмечены положения рефлексов стандарта SnO2 со структурой рутила (C41-1445). Надрефлексами подписаны индексы hkl.Рис. 4.4Изображение зёрен нанокристаллического SnO2 , полученное методом ПЭМ и диаграммараспределения частиц по размерам.69а )2 2 2внос т ь ,от н.е д.In 2O 3* n H 2Oт е нс иб )1 02 03 04 0ДРис. 4.5300◦ C.6 2 24 4 04 3 12 1 14 0 0ИнIn 2O 3-3 0 0ифра кционн5 0ыйуг ол,26 07 0Θа) — дифрактограмма осадка In(OH)3 . б) — дифрактограмма In2 O3 после отжига приСиним отмечены рефлексы от стандарта In2 O3 со структурой биксбиита (C6-416).
Надрефлексами подписаны индексы hkl.Рис. 4.6Изображение зёрен нанокристаллического In2 O3 , полученное методом ПЭМ и диаграммараспределения частиц по размерам..704.1.2.Полупроводниковые квантовые точки CdSe4.1.2.1.Оптические свойства и размеры КТ CdSeНа рисунке 4.7 показаны спектры поглощения золей: (1) — КТ CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой и диспергированных в гексане; (2) — КТ CdSe, стабилизированныхMPA и диспергированных в щелочной водной среде. Cпектры по форме очень близкии имеют вид, характерный для нанокристаллов сферической формы. На них отчетливопроявляется максимум поглощения, отвечающий переходу 1S(e) → 1S3/2 (h), а также заметен перегиб, который, вероятно, относится к переходу 1P (e) → 1P3/2 (h) [83]. Положениепервого максимума поглощения для образцов немного отличается: для квантовых точек,стабилизированных олеиновой кислотой λ1S =536 нм, в то время как для квантовых точек,стабилизированных MPA, λ1S =540 нм.
Точное положение другого максимума поглощенияопределить затруднительно, для обоих образцов λ1P ≈ 430 нм.Сдвиг экситонного максимума поглощения КТ CdSe в результате замены стабилизатора может быть следствием двух причин:1. изменение фракционого состава золя квантовых точек в процессе замены оболочки,в результате чего из исходной фракции исчезают более мелкие или более крупные(относительно среднего размера) нанокристаллы;2. влияние на оптические свойства квантовых точек природы стабилизатора (или дисперсионной среды).Судя по тому, что форма спектров поглощения образцов QD_CdSe(ole) иQD_CdSe(MPA), а также ширина максимумов поглощения при λ1S существенно не меняются, можно предположить, что наблюдаемый батохромный сдвиг связан с изменениемтипа используемого стабилизатора.
Подобный сдвиг максимума поглощения при замененеполярной оболочки на полярную наблюдали и другие авторы: на нанокристаллах CdSe(на 10 нм) [106], PbS (на 50 нм) [107]. Поскольку при замене стабилизатора на поверхностиквантовой точки возникает электрический заряд, одной из возможных причин изменения энергии оптического перехода 1S(e) → 1S3/2 (h) является квантово-размерный эффектШтарка [108; 109], т. е. изменение энергии электронных уровней под воздействием внешнегоэлектрического поля.Из положения первого максимума поглощения можно определить размер квантовыхточек (см. подраздел 3.2.3.). Определение размера следует проводить по спектру образцаQD_CdSe(ole), поскольку в работе [104] калибровочные кривые также приведены для золейв неполярной фазе. Значению 536 нм соответствует средний диаметр 2.8 нм.
Молярныйкоэффициент экстинкции 1S квантовых точек такого размера составляет 1.9 × 105 моль/(л ·см).71Из спектра поглощения также возможно оценить дисперсию КТ CdSe по размерам. Первый максимум поглощения образца QD_CdSe(ole) может быть удовлетворительноаппроксимирован функцией Гаусса (рисунок 4.8). Ширина линии на половине высоты (Γi )составляет 0.15 эВ, E1S =2.3 эВ. По формуле (3.6) получаем:∆RΓi0.17==' 0.15R2∆i2(2.3 − 1.74)(4.1)Таким образом, для синтезированных нанокристаллов радиусом 1.40 нм среднеквадратичное отклонение ∆R составляет 0.21 нм. Другими словами, диаметр 68.2% нанокристалловлежит в диапазоне 2.38–3.22 нм. Приведенные выше вычисления верны, если распределениенанокристаллов по размерам в действительности является нормальным.Э3 ,5не рг и3яфот онов ,2 ,5э В2G a u s s F itQ D _ C d S e (o le )Q D _ C d S e (M P A )Спе кт рпог лоще ния(h )о3 /20 ,4чплое с ка я1 P (e )-1 Pт нплс т ьот нос т ь(1 )(2 )а я(h )3 /2чт ипОа яа н0 ,2Нормировное с кпт и1 S (e )-1 S0 ,04 0 05 0 0ДРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
