Диссертация (1105627), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Фотопроводимость исследовалитолько на нанокомпозитах, содержащих КТ CdSe, стабилизированные олеиновой кисловой.Данные образцы показывали большую стабильность электропроводящих свойств по сравнению с нанокомпозитами, которые содержали КТ CdSe, стабилизированные MPA. СодержаниеКТ CdSe в толстых нанокомпозитных плёнках, нанесённых на измерительные чипы, соответствовало значениям, определённым для соответствующих порошков в подразделе 4.1.3.1.,с точностью ±10%.Энергия квантов, излучаемых зелёным светодиодом, лежит в диапазоне 2.06–2.48 эВ(рисунок 3.6), что меньше ширины запрещённой зоны в ZnO, SnO2 и In2 O3 . Тем не менее,под действием данного источника излучения SnO2 и In2 O3 уже обнаруживают значительную фотопроводимость (рисунок 4.29). Наиболее вероятной причиной возникновения такойфотопроводимости, по нашему мнению, является фотоионизация дефектов, формирующихлокальные энергетические уровни внутри запрещённой зоны.
С учётом того, что нанокристаллические оксиды являются высокодефектными материалами со значительной долейповерхностных атомов, можно предположить, что концентрация таких дефектных уровнейдостаточна для проявления существенной фотопроводимости. С другой стороны, отсутствие фотопроводимости в нанокристаллическом ZnO не согласуется с рядом литературныхисточников, авторы которых наблюдали начало возрастания фотопроводимости в ZnO привозбуждении светом с λ= 600–650 нм (см. подраздел 2.2.6.1.).Фотопроводимость тех же образцов нанокристаллических оксидов ZnO, SnO2 и In2 O3 ,но уже после сенсибилизации квантовыми точками CdSe, также приведена на рисунке 4.29.Прежде всего отметим, что в результате сенсибилизации возрастает темновая проводимостьматриц In2 O3 и SnO2 . Этот эффект можно связать с электронодонорным действием молекулолеиновой кислоты, присутствующих в гексановом золе КТ CdSe.
Можно также предположить, что при адсорбции квантовых точек (и других органических примесей, содержащихся93в золе) происходит вытеснение части хемосорбированных молекул кислорода с поверхностиоксидной матрицы. Результатом уменьшения поверхностной концентрации хемосорброванных молекул кислорода должно быть высвобождение электронов и увеличение проводимостиобразца.
В случае ZnO темновая проводимость в результате сенсибилизации практическине изменяется. Возможно это связано с исходной крайне малой проводимостью образца,находящейся на границе чувствительности прибора.После сенсибилизации квантовыми точками CdSe фоточувствительность оксидовIn2 O3 и SnO2 сохраняется, а ZnO также начинает проявлять фотопроводимость. Посколькуисходная матрица ZnO не проявляла фоточувствительность, следует предположить, чтоответственными за возникновение фоточувствительности нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) являются именно квантовые точки CdSe.Используя формулу (3.7), которая определяет фотопроводимость Φ как отношениеприроста проводимости образца ∆σ в результате освещения к его темновой проводимости σ0 , можно провести количественную оценку влияния КТ CdSe на фотопроводимостьобразцов.
Расчитанные значения Φ приведены в таблице 4.4. Видно, что в случае In2 O3 иSnO2 сенсибилизация квантовыми точками фактически приводит к понижению Φ. Высокиезначения Φ для индивидуальных оксидов In2 O3 и SnO2 связаны с их очень низкой темновойпроводимостью σ0 , в результате чего отношение ∆σ/σ0 оказывается очень большим. С этимже связана высокая погрешность при определении Φ (значения, определённые с высокойпогрешностью, указаны в таблице 4.4 в скобках). Если сравнивать прирост проводимостиобразцов ∆σ в абсолютных единицах, то для сенсибилизированных образцов он оказываетсябольше, чем для индивидуальных матриц (таблица 4.4).
Это может быть результатоминжекции дополнительных фотовозбуждённых электронов из квантовых точек в оксиднуюматрицу в соответствии со схемой, приведённой на рисунке 2.26.Таблица 4.4Φ — фотопроводимость образцов, ∆σ — прирост фотопроводимости в абсолютныхединицах; τ1 и τ2 — параметры аппроксимации кривых спада фотопроводимости по уравнению 4.15.Значения получены из графиков на рисунке 4.29.Φ∆σ, нСмτ1 , минτ2 , мин(37)1658.333.0940509.835.3(237)1266.460.0SnO2/ QD_CdSe(ole)3.53367.9164.4ZnO/QD_CdSe(ole)(118)506.248.5ОбразецIn2 O3In2 O3/ QD_CdSe(ole)SnO2При засветке в течение 60 минут стационарное значение проводимости достигаетсятолько для образцов In2 O3 и In2 O3/ QD_CdSe(ole). Проводимость других образцов за данныйпериод времени не успевает выйти на насыщение, хотя наблюдается тенденция к замедлению94In 2O1 0 0 03/C d S e2/C d S eZ n O /C d S e1 0 0*10-9S n OСм1 01 0 021 0ров одимос т ь ,S n O1ПIn 2O31 0Z n O011 0 02 0 001 0 0ВРис.
4.29ре м2 0 0я ,ми01 0 02 0 0нСтационарная фотопроводимость нанокристаллических оксидов до и после сенсиби-лизации КТ CdSe. Источник освещения (светодиод с λmax = 530 нм) включали через 10 минутпосле начала измерений, длительность облучения составляла 60 минут (момент отключенияисточника света показан на графиках стрелкой).роста их проводимости. Анализ кривых нарастания фотопроводимости полупроводников,как правило, более сложен, чем кривых спада, однако, на основании полученных результатовможно сделать некоторые качественные выводы.
В общем случае, достижение стационарногозначения фотопроводимости в полупроводниках указывает на равенство скоростей генерации и рекомбинации носителей заряда. Однако, как было показано в подразделе 2.1.2.,для полупроводниковых оксидов может быть реализован другой механизм: под влияниемградиента электрического поля, возникающего у поверхности полупроводника, фотогенерированные электрон-дырочные пары подвергаются разделению, в результате чего рекомбинация фотовозбуждённых носителей заряда друг с другом подавляется, и решающеезначение приобретает процесс десорбции хемосорбированных молекул кислорода путём ихрекомбинации с фотовозбуждёнными дырками.
Стационарная фотопроводимость в данномслучае указывает на установившееся равенство скоростей адсорбции и десорбции молекул95кислорода. Десорбция молекулы кислорода возможна, если уровень, на котором находитсяфотовозбуждённая дырка, лежит по энергии ниже, чем уровень захваченного электрона вхемосорбированной молекуле кислорода.
При собственном поглощении света полупроводниковым оксидом это условие будет однозначно выполняться, однако при примесном поглощении уровни фотовозбуждённых дырок лежат внутри запрещённой зоны, поэтому их участиев процессе фотодесорбции может оказаться под вопросом.
Положение же уровня электронав хемосорбированных молекулярных и атомарных ионах кислорода в большинстве случаевнеизвестно и зависит от многих факторов. В случае сенсибилизированных оксидов, еслипредположить возможность перехода фотовозбуждённой дырки из квантовой точки в оксидную матрицу (процесс, при котором восстанавливается электронейтральность квантовойточки после инжекции электрона в матрицу), уровень инжектированных дырок также будетлежать внутри запрещённой зоны. Исходя из результатов работы [100], в которой изучалосьвлияние атмосферы на фотопроводимость нанокомпозита ZnO/QD_CdSe, можно сделатьвывод, что дырки, инжектированные из фотовозбужденной квантовой точки CdSe в матрицуZnO способны вызывать десорбцию хемосорбированных молекул O2 .
Тогда аналогичныйвывод можно распространить на нанокомпозиты In2 O3/ QD_CdSe(ole) и SnO2/ QD_CdSe(ole), поскольку положения краёв зон в оксидах In2 O3 и SnO2 различаются не сильно. Такимобразом, полученные в настоящей работе данные о фотопроводимости нанокристаллическихоксидов, сенсибилизированных КТ CdSe, не противоречат данным из работы [100] . Замедленный характер кривых нарастания фотопроводимости в данном случае можно связать сзатруднением доступа молекул кислорода к поверхности нанокристаллических оксидов из-заплотной структуры плёнок или загрязнения поверхности оксидов органическими примесямииз золя КТ CdSe, вследствие чего для установления равновесия между процессами адсорбциии десорбции молекул кислорода требуется длительное время.Кривые спада фотопроводимости образцов отдельно показаны на рисунке 4.30.
Онихарактеризуются долгими временами релаксации. Наблюдаемый спад фотопроводимости,свидетельствующий об уменьшении числа свободных носителей заряда с течением времени,может быть как следствием рекомбинации неравновесных носителей заряда внутри кристаллов и на их поверхности, так и результатом адсорбции молекул кислорода. Последнеевозможно, если при освещении происходила десорбция молекул кислорода, в темновыхусловиях при этом должно происходить восстановление их равновесной поверхностной концентрации, результатом чего будет снижение концентрации свободных носителей заряда вполупроводнике и снижение электропроводности.В общем случае кинетика адсорбции газов на поверхности твёрдого тела может можетбыть описана (при постоянном давлении) выражением видаdqEA= At p(1 − Θ)qt exp −dtkT(4.12)где EA — энергия активации адсорбции, (1 − Θ) — доля свободных центров адсорбции, qt —96полная плотность цетров адсорбции, p — давление компонента в газовой фазе, q — поверхностная плотность адсорбата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
