Диссертация (1105627), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Результатом этого процесса является высвобождение электрона, захваченного хемосорбированными молекулами, переход участвовавших в рекомбинации молекул в112физически адсорбированную форму с последующей их десорбцией и восстановление электронейтральности квантовой точки.
Даный механизм может быть проиллюстрирован диаграммой, отражающей положение энергетических зон и уровней в исследуемой системе (рисунок 4.38). Положение зон ZnO и CdSe взято из литературных источников [116], а положениеуровней квантовой точки CdSe рассчитано из предположения, что при уменьшении размерананокристалла смещение краёв валентной зоны и зоны проводимости происходит обратнопропорционально эффективной массе электронов и дырок в данном материале [105]. В предлагаемой нами модели наиболее неопределённой информацией является энергия электронов,локализованных в адсорбированных молекулах O2 и NO2 .
В литературе утверждается, чтоуровни электронов в молекулах O2 , хемосорбированных на поверхности ZnO располагаютсяна 1.1–0.8 эВ ниже края зоны проводимости [117, с. 190]. Информация относительно энергиизахваченных электронов в хемосорбированных молекулах NO2 в литературе отсуствует.Однако, судя по тому, что для образца ZnO/QD_CdSe наблюдается полное восстановление проводимости к базовому значению при экспериментах с NO2 и подсветкой, можнопредположить, что это происходит вследствие полной фотодесорбции хемосорбированныхмолекул NO2 .
Это имеет место том случае, когда локальные уровни захваченных электроновв хемосорбированных молекул NO2 лежат выше по энергии уровня 1S3/2 (h) в КТ CdSe. Издиаграммы на рисунке 4.38 видно, что в таком случае предполагаемое положение уровнейэлектронов в NO2 – может находиться в диапазоне 1.2–2.3 эВ ниже края зоны проводимостив ZnO.4.3.2.2.Сенсорные измерения при постоянной подсветкеДля практического применения обнаруженного нами эффекта следует изменить методику эксперимента, чтобы единственной переменной величиной стал состав газовой среды.Таким образом, температура измерений, интенсивность облучения и скорость газовогопотока газа через ячейку должны быть зафиксированы.
Поскольку в данном экспериментесветовое облучение выступает очевидной заменой нагреву, появилась возможность оценить,насколько такой подход может дать выигрыш в энергопотреблении сенсора. Для этого мыиспользовали прототип сенсора, изготовление которого описано в подразделе 3.2.10.Для построения концентрационной зависимости сенсорного сигнала было выбрано 5концентраций NO2 : 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 и 5.0 ppm. Изменение концентраций NO2 в эксперименте происходило в порядке их возрастания.
Длительность импульса газа для каждойконцентрации составляла 30 мин, после чего следовала продувка сенсорной камеры чистымвоздухом в течение 2 часов.Из рисунка 4.39 видно, что темновое сопротивление сенсора Rd составляло 12.5 MΩ, апосле включения светодиода установилось на уровне Rlt = 2.4 MΩ. При подаче NO2 сопротивление сенсора возрастало, причём на рисунке ясно видно, что с увеличением концентрацииNO2 отклик сенсора также увеличивается, а при продувке воздухом сопротивление сенсора113снова возвращалось к базовому значению (отмеченному на рисунке 4.39 синей штриховойлинией).Для расчёта сенсорного сигнала было использовано значение сопротивления Rgas ,которого достиг сенсор по истечении 30 мин в присутствии NO2 .
Зависимость сенсорногосигнала S = Rgas /Rlt от концентрации NO2 удовлетворительно линеаризуется в билогарифмических координатах (рисунок 4.40), что указывает на степеной характер даннойзависимости:kS ∝ CNO2(4.20)Аппроксимация экспериментальной зависимости степенной функцией даёт k = 0.55, такимобразом, сенсорный сигнал приблизительно пропорционален квадратному корню от концентрации NO2 . Проведя линейную интерполяцию полученной зависимости к S=1 можнополучить нижний предел определения, которой в данном случае составил 0.04 ppm. Отметим,что эти характеристики сенсора были получены при потреблении светодиодом мощности1 мВт, в то время как потребление энергии электронагревателем сенсора при нагревечувствительного слоя до 300◦ C составляет порядка 300 мВт.Степенной характер концентрационной зависимости сенсорного сигнала являетсятипичным поведением сенсоров резистивного типа.
Однако, как показано в работе [5], если заформирование сенсорного сигнала отвечает процесс хемосорбции, протекающий с захватомодного электрона−−−NO2 (ads) + e− )−*− NO2 (ads)(4.21)то показатель степени k в уравнении 4.20 должен быть равен 1. Можно предположить различные версии, почему полученное нами экспериментальное значение отличается от ожидаемого.В первую очередь, следует учитывать, что возможно как минимум два различных механизмахемосорбции NO2 : непосредственно на свободных центрах согласно уравнению 4.21, а такжепосредством вытеснения хемосорбированных молекул кислорода с занятых центров адсорбции [118; 119]−−−NO2 (ads) + O2 − (ads) )−*− NO2 (ads) + O2 (ads)(4.22)Возможность протекания процесса (4.22) в прямом направлении обусловлена понижениемсвободной энергии системы, однако кинетически этот процесс может быть заторможен.Очевидно, что при наличии достаточного количества свободных центров адсорбция диоксидаазота преимущественно будет происходить по более быстрому механизму (4.21), требующему меньшей энергии активации, чем процесс (4.22).
В таком случае более медленныйпроцесс (4.22) может быть ответственнен за изменение сопротивления сенсора на достаточнодолгих временных масштабах. Параллельное протекание двух различных процессов может114быть причиной отклонения показателя степени от ожидаемого значения, предсказанноготолько для случая, когда реализуется единственный механизм хемосорбции (4.21).Следует однако учесть, что возможны два принципиально различных механизмаэлектронной проводимости поликристаллических полупроводников — в одном случае проводимость определяется высотой электростатических барьеров на границах зёрен, в другомже случае кристаллиты целиком находятся в состоянии обеднения носителями заряда ипотенциальные барьеры на границах зёрен возникнуть не могут, поэтому проводимостьматериала определяется общей концентрацией свободных носителей заряда.
Оба механизмамогут быть реализованы для одного материала, а критической величиной, определяющейвозможность возникновения потенциальных барьеров на границах зёрен обычно считаютдлину экранирования Дебая. Для ZnO, согласно литературным данным, она составляет30 нм, поэтому для синтезированного в данной работе нанокристаллического ZnO с размеромкристаллитов 15–20 нм должен реализоваться второй механизм, при котором проводимостьопределяется концентрацией свободных носителей заряда в кристаллических зёрнах. Изэтого следует, что хемосорбция NO2 по механизму (4.21) должна очевидно приводить кснижению электронной проводимости материала, однако процесс (4.22) вообще не долженоказывать влияния на проводимость, поскольку при этом количество захваченных электронов не изменяется.Заметим, однако, что длина экранирования Дебая не является константой для материала, а зависит от концентрации носителей заряда в полупроводнике (см.
уравнение 2.8),которая для образцов, синтезированных различными способами, может отличаться. Поэтомувопрос о механизме проводимости в синтезированных нами образцах нанокристаллическогоZnO является открытым. Интересно отметить, что в случае барьерного механизма на проводимость поликристаллического полупроводника теоретически могут оказывать влияниеоба рассмотренных процесса хемосорбции. Хемосорбция на свободных центрах по механизму (4.21) приводит увеличению количества отрицательного заряда на поверхности зёрен,и как следствие — увеличению высоты электростатического барьера на их поверхности ипадению проводимости материала в соответствии с уравнением (2.10).
В результате хемосорбции по конкурирующему механизму (4.22) число захваченных электронов не изменяется,однако усиливается их локализация в поверхностных состояниях. Это можно рассматриватькак увеличение «ионности» связи между адсорбатом и твёрдым телом, результатом чегодолжно быть также увеличение высоты электростатических барьеров на границах зерён.В завершение отметим ещё одну возможную причину несоответствия полученногопоказателя степени в уравнении 4.20 ожидаемому значению. Величины сопротивления сенсора Rgas , которые использовались для расчёта сенсорного сигнала, не являются стационарными, т. е. за 30 минут, в ходе которых происходила подача NO2 , сопротивление сенсоране достигало установившегося значения. Эксперименты показали, что для установленияпостоянного сопротивления требуется время порядка 5–10 ч.
Вместе с тем, уравнение (4.20),обоснование которого приведено в работе [5], предполагает достижение стационарных усло1155 .0 p p m2 5а ,MΩ3 0с е нс ор2 .0 p p m2 0ключе ниес в е т одиода1 5т ив ле ниеВ1 0ТСопро1 .0 p p mе с т ов ы1 p p mйимN Oпу л0 .5 p p mь с20 .2 p p m50 .1 p p m0051 01 5ВРис.
4.39ре мя ,2 0чЗависимость сопротивления сенсора ZnO/QD_CdSe от концентрации NO2 при посто-янной подсветке и комнатной температуре.с иг на л1 0Се нс орный5210 ,10 ,20 ,5КРис. 4.40онце нт р1а цияN2O25, p p mЗависимость сопротивления сенсора ZnO/QD_CdSe от концентрации NO2 при посто-янной подсветке и комнатной температуре.116вий между полупроводниковым сенсором и газовой фазой.Поэтому относительно полученных значений сенсорного сигнала следует говорить, чтоони отражают скорость изменения сопротивления сенсора ∆R/∆t, которая определяется(при постоянной температуре) концентрацией NO2 в воздухе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
