Диссертация (1105627), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Предполагая гуассово распределение по размеру для КТ радиусомR, можно использовать формулу [105]:Γi = 2δr ∆i(3.6)где Γi — ширина линии поглощения на половине высоты, δr = ∆R/R, а ∆i = E1S − Eg— разница в энергии между низшим по энергии переходом в квантовых точках и ширинойзапрещённой зоны объёмного материала (для CdSe Eg =1.74 эВ).Спектры оптического поглощения нанокристаллических оксидов металлов и нанокомпозитов с КТ CdSe, полученных на их основе, снимали на приборе Perkin-Elmer Lambda 35в режиме диффузного отражения в диапазоне 300–800 нм с шагом 1 нм.3.2.4.Спектроскопия поглощения в ИК диапазонеСпектроскопию поглощения в ИК диапазоне с Фурье преобразованием использовалидля анализа нанокристаллических оксидов металлов.
Съёмку проводили на приборе PerkinElmer Spectrum One в режиме пропускания, спектры записывали в диапазоне 400–4000 см−1с шагом 1 см−1 . Образцы подготавливали следующим образом: 0.3–0.5 мг оксида металларастирали в ступке с 30 мг KBr (Aldrich, «for FTIR analysis»), полученную смесь прессовалив специальной форме.3.2.5.Рентгенофлуоресцентный анализМетод рентгеновской флуоресценции использовали для определения элементногосостава (Sn, Zn, In, Cd, Se) нанокомпозитов. Измерения проводили на настольном микрорентгеновском спектрометре M1 Mistral производства Bruker.
В данном приборе источникомвозбуждающего излучения является рентгеновская трубка с циркониевым анодом, поэтомувсе спектры образцов также содержали характеристические линии циркония (Zr Kα1,2 иZr Kβ1 ). При измерениях были использованы следующие параметры: напряжение на трубке— 50 кВ; диаметр анализируемой области — 1.5 мм; время накопления сигнала — 2 мин.Для уменьшения фонового сигнала от предметного столика его накрывали пластиной изПТФЭ толщиной 5 мм. Данный метод позволял анализировать состав как отдельно синтезированных нанокомпозитов, так и толстых нанокомпозитных плёнок непосредственно наизмерительных чипах. При определении количественного состава использовались собственные калибровки прибора.3.2.6.Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмойМасс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой была использована для определения состава нанокомпозитов MOx /QD_CdSe (MOx =ZnO, SnO2 , In2 O3 ).
Измеренияпроводили на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Agilent607500C (Япония). Управление прибором осуществлялось персональным компьютером с помощью программного обеспечения ChemStation (версия G1834B) software package (AgilentTechnologies). Для приготовления рабочих и градуировочных растворов использовали концентрированную азотную кислоту (65%) марки «Suprapur» (Merck, Германия) и деионированную воду Millipore Simplicity (Millipore, Франция) (18.2 MΩ/см).Пробы нанокомпозитов ZnO/QD_CdSe и In2 O3/ QD_CdSe разлагали смесью концентрированной HNO3 и 30%-ной H2 O2 , взятых в объёмном соотношении 2:1.
Определениесодержания элементов проводили по изотопам77Se,64Zn,66Zn,68Zn,110Cd,112Cd,115In.Нанокомпозиты на основе SnO2 разлагали смесью концентрированных HCl, HF иHNO3 , взятых в объёмном соотношении 1:1:1. Навески нанокомпозитов со смесью кислотпомещали в герметичные ампулы и нагревали с помощью микроволнового излучения до210◦ C. Определение содержания олова проводили по изотопам118Sn и120Sn.Разработка методики для определения состава нанокомпозитов, получение экспериментальных данных и их обработка были выполнены доцентом кафедры аналитическойхимии Химического факультете МГУ имени М. В.
Ломоносова, к. х. н. Филатовой Д. Г.3.2.7.Электронная микроскопияЭлектронная микроскопия была использована для решения следующих задач:1. исследование микроструктуры нанокристаллических оксидов металлов;2. определение размеров и морфологии КТ CdSe;3. оценка степени заполнения поверхности оксидной матрицы квантовыми точками CdSe;4. установление особенностей иммобилизации КТ CdSe на поверхности оксидной матрицы.Микроструктура и размеры синтезированных КТ CdSe были исследованы с использованием просвечивающего электронного микроскопа LEO 912 AB Omega.Исследования нанокомпозитов проведены методом темнопольной просвечивающейрастровой электронной микроскопии, полученной в электронах с большими углами рассеяния (HAADF-STEM, high angle annular darkfield scanning transmission electron microscopy).Полученные изображения дополнялись картой распределения элементов, полученной методом энергодисперсионной рентгеновской спекктроскопии (EDX, energy-dispersive X-rayspectroscopy).
Пробоподготовку проводили следующим образом: образцы нанокомпозитовдиспергировали в этаноле и несколько капель полученной суспензии помещали на меднуюсетку, покрытую перфорированным слоем углерода.Нанокомпозиты на основе ZnO и SnO2 исследовали на микроскопе FEI Titan 80–300с коррекцией аббераций, снабженного детектором Super-X, рабочее напряжение составляло200 кВ. Исследования проведены проф.
Абакумовым А. М. в университете Антверпена.61Нанокомпозиты на основе In2 O3 исследовали на микроскопе FEI Tecnai Osiris с рабочим напряжением 200 кВ. Микроскоп также был снабжён детектором Super-X. Исследованияпроведены Марчевским А. В. под руководством проф. Абакумова А. М. в университетеАнтверпена.3.2.8.Термический анализТермогравиметрический анализ нанокристаллических оксидов ZnO, SnO2 и In2 O3 проводили на приборе NETZSCH STA 449, совмещённом с масс-спектрометром QMS 409, который применяли для идентификации газообразных продуктов, выделяющихся при нагревеобразцов. Образцы нагревали в токе аргона (30 мл/мин) со скоростью 5◦ C/мин в интервалетемператур от комнатной до 700◦ C.3.2.9.Исследование фотопроводимостиКинетика релаксации неравновесной фотопроводимости нанокристаллических оксидов и нанокомпозитов исследована на образцах в виде толстых плёнок, нанесенных наизмерительный чип (рисунки 3.2 и 3.3).
Измерения проводили при комнатной температуре,в потоке сухого воздуха (относительная влажность 1%, скорость потока 100 мл/мин), наустановке для проведения сенсорных измерений (описание установки в подразделе 3.2.10.).Для возбуждения фотопроводимости использовали зелёный светодиод с λmax = 530 нм,спектр эмиссии которого представлен на рисунке 3.6.Спектральную зависимость фотопроводимости исследовали в диапазоне 430–700 нмс шагом 5 нм на образцах, также изготовленных в виде толстых плёнок. Излучение отисточника белого света мощностью 100 Вт пропускали через монохроматор MDR-206 дляполучения излучения с заданной длиной волны.
Проводимость образцов измеряли на прибореKeithley 6517. Измерения проводили в атмосферном воздухе, при комнатной температуре.Фотопроводимость σph определяли следующим образом:σλ − σdark(3.7)σdarkгде σλ — проводимость образца при данной длине волны, σdark — темновая проводимостьσph =образца. Иследования выполнены к. ф.-м. н. Дроздовым К. А.
на кафедре низких температурФизического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.3.2.10.Исследование сенсорных свойствНаиболее важной частью работы являлось исследование сенсорных свойств синтезированных нанокомпозитных материалов по отношению к различным газам. Особенностью сенсорных измерений являлось то, что их проводили при комнатной температуре62(без дополнительного нагрева чувствительного слоя) и при подсветке чувствительного слоямаломощным источником видимого излучения.Установка для сенсорных измерений состояла из следующих элементов: источникигазов, блок управления газовыми потоками, установка для измерения сопротивления сенсоров, блок управления подсветкой и измерительная ячейка. Взаимосвязь этих элементовпоказана на рисунке 3.4.ГазовыесмесиГенераторчистоговоздухаBronkhorstСистемауправлениягазовымипотокамиИсточникпитанияРЕЛЕВРЕМЕНИПерсональныйкомпьютерМГА-1-2ИзмерительнаяячейкаИзмерительсопротивления8Рис.
3.4Принципиальная схема установки для сенсорных измерений.Для измерений использовались следующие поверочные газовые смеси:1. NO2 в N2 , концентрация NO2 20.4 ± 0.9 ppm2. CO в N2 , концентрация CO 130 ± 3 ppmДля исследования сенсорных свойств нанокомпозитов при постоянной подсветке (см.подраздел 4.3.2.2.) был изготовлен прототип сенсора, который состоял из измерительногочипа (рисунок 3.3), в верхней части которого был закреплён маломощный светодиод такимобразом, что его линза располагалась на расстоянии порядка 1 мм от чувствительного слоясенсора (рисунок 3.5). Данный светодиод обладал малым углом рассеяния излучаемого света(15◦ ), что позволяло сфокусировать почти весь излучаемый свет на чувствительном слоесенсора и тем самым максимально эффективно использовать световую энергию.Для получения определённой концентрации газа поверочные газовые смеси разбавляли воздухом, полученным с помощью генератора чистого воздуха ГЧВ-1. Относительнаявлажность такого воздуха при комнатной температуре составляла 1%.
Для управления потоками газов использовали контроллеры фирмы «Bronkhorst», которые позволяли задавать63Рис. 3.5Внешний вид прототипа газового сенсораскорость потока в диапазонах 0–10 мл/мин с точностью ±0.01 мл/мин или 0–1000 мл/мин сточностью ±1 мл/мин. Программное обеспечение для управления контроллерами с помощьюперсонального компьютера позволяло также управлять пропускной способностью контроллеров по расписанию. Для соединения элементов газовой схемы использовали трубки изполипропилена и детали из нержавеющей стали.Измерительная ячейка представляла собой стеклянный цилиндр, в нижней части которого находились сенсоры, а над ними, на расстоянии 4–5 см располагался источник излучения— светодиод.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
