Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Электронная спектроскопияЭлектронные спектры пропускания исходных растворов регистрировали наспектрофотометрахShimadzuмоделейUV-2401PCвпределахдлин200 - 1100 нм при комнатной температуре в кварцевых кюветах толщиной 1мм.волн483.3.Подготовка образцов и проведение экспериментаРастворы [(C6H13)4N+]2[CuCl42-] в хлорбензоле получали последовательнымрастворением избытка (C6H13)4N+Cl- и CuCl2 в свежеперегнанном растворителе.Выбор растворителя обусловлен его низкой комплексообразующей способностью, атакже низкой реакционной способностью атомов водорода бензольного кольца.Концентрацию варьировали от 1.1×10-2 М до 2×10-2 М.

Во всех растворахвыдерживали соотношение [(C6H13)4N+Cl-] : [CuCl2] = 6 : 1 ([Cl-]Σ : [CuII]Σ = 8 : 1) с тем,чтобы исключить образование би- и полиядерных хлорокупратов. Состав иконцентрацию комплекса контролировали спектрофотометрически.[(C6H13)4N+]2[CuCl4]2-Растворыв2-хлорбутанеполучалианалогичнорастворам в хлорбензоле. В данном случае выбор среды также обусловлен низкойкомплексообразующей способностью растворителя, а также его способностьюстекловатьсяконцентрацияпризамораживании.[(C6H13)4N+]2[CuCl4]2-Припроведениисоставляластационарного4×10-3 М.Дляфотолизапроведенияимпульсного фотолиза готовили раствор [(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- в 2-хлорбутане сконцентрацией, равной 5×10-3 М.Стационарныйфотолизрастворовтетрахлорокупрататетрагексиламмония проводили в кварцевых ампулах для спектроскопии ЭПР свнутренним диаметром ~3 мм. Предварительно все ампулы освобождали отадсорбированной на стенках воды, присоединяя ампулы к вакуумной линии 10 -3 Торр.В каждую ампулу помещали по 0,13 мл раствора.

Все образцы предварительноосвобождали от растворенного кислорода путем трехкратного повторения циклазамораживание до 77К - вакуумирование до 10-3 Торр - размораживание прикомнатной температуре. Затем ампулу отпаивали. Фотолиз проводили в кварцевомсосуде Дьюара диаметром 3-4 мм. Фотолиз растворов [(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- вхлорбензолепроводилиприкомнатнойтемпературе,фотолизрастворовв2-хлорбутане - при температуре жидкого азота. Источником света служила ртутнаялампа сверхвысокого давления ДРШ-250, снабженная стеклянным светофильтром(фильтр III-3) для выделения линии с длиной волны 405 нм (Tmax = 27%, Δν1/2 =492400 см−1), свет которой фокусировали с помощью системы кварцевых линз.Интенсивность света определяли с помощью ферриоксалатного актинометра.

Черезопределенные промежутки времени ампулу вынимали и регистрировали спектрыЭПР при температуре 77К.Регистрацию температурной зависимости концентраций продуктов фотолизатетрахлорокупратов тетрагексиламмония в 2-хлорбутане проводили с помощьюспециальной установки, состоящей из заполненного жидким азотом сосуда Дьюара,снабженногонагревательнымэлементом,вызывающимкипениеазотапритемпературах от 77 до 150 К. Образец помещали в ток паров кипящего азота. Ампулувыдерживали 20 мин при заданной температуре в токе азота, затем прерывалитермостатирование, выдерживали образец при 77 К, после чего регистрировалиспектры ЭПР.3.3.1.

Импульсный фотолиз растворов [(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- в 2-хлорбутане1Дифференциальные спектры поглощения растворов [(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- в2-хлорбутанеизмерялиметодом«возбуждение-зондирование»абсорбционнойфемтосекундной лазерной спектроскопии на установке, описанной в работе [173].Задающий генератор - твердотельный Ti3+:сапфировый лазер Spectra Physics«Tsunami» (τ = 80 фс, Е = 0.8 нДж, λ = 802 нм, f = 80 МГц) с накачкой излучениемтвердотельного лазера Spectra Physics «MilleniaVs» (λ = 530 нм, Р = 4.65 Вт).

Послеусиления в регенеративном усилителе Spectra Physics «Spitfire» с накачкойизлучением лазера Spectra Physics «Evolution X» (Р = 8 Вт, λ = 527 нм, f = 1 КГц, τ =150 нс) были приготовлены фемтосекундные импульсы с параметрами: τ = 90 фс, Е =1200 мкДж, λ = 805 нм, f = 1 КГц. Импульс накачки формировали в неколлинеарномпараметрическом усилителе света Clark MXR «NOPA», преобразованием импульса снесущей длиной волны 805 нм в импульс с длиной волны λ = 422 нм и длительностьюпо полувысоте τ = 40 фс. Пробный импульс формировали преобразованием импульса805 нм в кювете с водой, где генерировался импульс суперконтинуума соспектральным диапазоном 400-1000 нм.

Регистрация сигналов осуществлялась с1Работа выполнена совместно с проф. В.А. Надточенко, ИХФ РАН50помощью полихроматора «Acton SP-300» и CCD-камеры Princeton Instruments «Pixis100». По методикам [173-175] была проведена коррекция нулевого времени задержкимежду импульсом накачки и соответствующей спектральной компонентой для длиныволнысуперконтинуумаимпульсазондирования.Опытыпроведенысиспользованием поляризованного света пробного импульса и импульса возбужденияпри комнатной температуре. Диаметр пятна импульса накачки составлял 300 мкм,пятна импульса зондирования – 120 мкм.

Длина оптического пути в используемойпроточной кювете составляла 0.5 мм. Энергия импульса возбуждения в данныхопытах для системы составила 120 нДж. Дифференциальные спектры поглощения ΔА= А(t) - A0 являются разностью спектра растворов [(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- в моментвремени задержки t и исходного спектра поглощения.3.4. Количественный анализ результатов стационарного фотолиза растворов[(C6H13)4N+]2[CuCl4]2-Количественный анализ продуктов фотопревращений [(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- врастворах 2-хлорбутана и хлорбензола проводили путем математической обработкизарегистрированных спектров ЭПР в соответствии с рекомендациями [176] сиспользованием программ EsrD и EsrCom, разработанных проф.

А.Х. Воробьевым.Концентрацию тетрахлорокупрат-аниона оценивали путем сравнения амплитудпараллельной компоненты исходного и промежуточных спектров ЭПР [CuCl4]2-,которые не меняли форму в ходе фотолиза. Спектры смеси парамагнитных продуктовфотопревращений при 77 К получали путем вычитания из суммарного спектра ЭПРсигнала CuCl42-. Далее спектры продуктов моделировали суперпозицией сигналовчетырех парамагнитных частиц, соответствующих двум алкильным комплексамCu(II){CuRCl3-}и{CuRCl2},гдеR-алкильныйфрагменткатионатетрагексиламмония, и двум алкильным радикалам CH3-CH-CH2~ и ~CH2-CH-CH2~.Магнитно-резонансные параметры этих частиц были взяты из работ [3,14] и неварьировались при симуляции спектров. Концентрации продуктов фотолизаоценивалиизполученныхприсимуляцииотносительныхсодержанийсоответствующих парамагнитных частиц в общем составе продуктов фотолиза.51Зависимость количества поглощенного света и соответствующие квантовыевыходы для растворов в хлорбензоле при комнатной температуре определяли сучетом существования единственного поглощающего вещества в ходе фотолиза –исходного тетрахлорокупрата (3.1).

Квантовый выход определяли по методике [177]по формуле 3.2:CuCl4I  I 0  1  10 A405t a2( t )t , где I0=1.547×1016 c-1N tIt(3.1)(3.2)aВ случае растворов с оптической плотностью больше 2 учитывали, что светпоглощается образцом полностью, то есть I a  I 0 t .Зависимость количества поглощенного света и соответствующие квантовыевыходы для растворов в 2-хлорбутане при температуре 77 К определяли с учетомпоглощения одного из продуктов фотолиза - комплекса {CuRCl2}, индивидуальныйЭПР спектр которого был зарегистрирован в результате разогрева образцовпродуктов фотолиза. Молярный коэффициент поглощения комплекса {CuRCl2} былопределен нами путем сопоставления данных по ЭПР и электронной спектроскопиипродуктов фотолиза при [CuCl42-]0=2×10-3 M, молярный коэффициент поглощения[CuCl4]2- оценивали из данных работы [14].

Концентрации {CuRCl2} на разныхглубинах фотолиза были рассчитаны на основании симуляции спектров ЭПР, а ихоптическая плотность была определена ранее исходя из разделения оптическихспектров продуктов фотолиза [(C6H13)4)N+]2[CuCl42-] [128]. Долю света, поглощеннуюисходным тетрахлорокупратом за время Δt, оценивали по формуле 3.3 [177]:CuClI at2405A405 4 (t ) I0 ((1  10  A ( t ) )t (3.3)A405 (t )Квантовый выход расходования исходного вещества и накопления продуктоврассчитывали по формуле 3.2.524.Реакции моноядерных хлоридных комплексов Cu(II) с радикалами:квантово-химическое моделированиеМоделированиеповерхностейпотенциальнойэнергии(ППЭ)систем(N(CH3)4)2CuCl4 – CH3•, CuCl42- – CH3•, позволяющее анализировать их реакционнуюспособность, проводили в рамках теории функционала плотности (PBE0/def2TZVP/def2-SVP,метод нарушеннойсимметрии).

Рассчитанныеструктурыинекоторые геометрические параметры исходных комплексов (N(CH3)4)2CuCl4 иCuCl42-представленырасстоянийCu-ClвнаРис. 4.1(а, б).нейтральномПолученныекомплексезначения(N(CH3)4)2CuCl4межъядерныхблизкикэкспериментальным значениям расстояний Cu-Cl в тетрахлорокупратах (отличие непревышает 0.04 Å), а также к величинам, рассчитанным в рамках теории функционалаплотности (DFT) с использованием других функционалов [14]. Расчетные расстоянияCu-Cl в изолированном анионе CuCl42- несколько выше (2.32 Å), что соответствуетлитературным данным по расчетам геометрических параметров комплексов,включающих анион CuCl42- (см. раздел 1.1.1).Рисунок 4.1. Рассчитанные равновесные геометрические конфигурации комплексов(N(CH3)4)2CuCl4 (а) и CuCl42-(б).Квантово-химическое моделирование пути переноса атома хлора в системе(N(CH3)4)2CuCl4 - CH3• [178] показалообразование слабого предреакционногокомплекса С1a`, расстояние С-Сl в котором составило 3.83 Å, с энергетическимэффектом порядка 1.4 ккал/моль.

Этот комплекс через переходное состояние TS1a` сбарьером 5.5 ккал/моль дает продукты отрыва атома хлора - метилхлорид CH3Cl ихлоридный комплекс меди(I) (N(CH3)4)2CuCl3, которые образуют межмолекулярныйкомплекс P1a`. Межъядерное расстояние С-Сl в переходном состоянии составило532.54 Å. Структуры стационарных точек на ППЭ и строение ППЭ представлены наРис.

4.2 и 4.3 соответственно. Отметим, что в переходном состоянии искажениягеометрии по сравнению с исходными структурами не значительны. На Рис. 4.4представленораспределениеспиновойплотностивстационарныхточках,соответствующих С1a` и TS1a`. При приближении метильного фрагмента полнаяспиновая плотность системы уменьшается: значения спиновой заселенности моМалликену на атоме углерода и меди в предреакционном комплексе С1a` составляют-1.12 и 0.61 соответственно, а в TS1a` эти значения составили -0.88 и 0.47.Собственно значение оператора квадрата полного спина S2 на пути отрыва атомахлора монотонно убывает от 1.008 для предреакционного комплекса, чтосоответствует значению S2, среднему между триплетным и синглетном состояниями,до нуля в случае продуктов реакции, при этом в переходном состоянии S2 принимаетзначение 0.825.

Характеристики

Список файлов диссертации